El 1,1′-Bi-2-naftol (BINOL) es un compuesto orgánico que se utiliza a menudo como ligando para la síntesis asimétrica catalizada por metales de transición . BINOL tiene quiralidad axial y los dos enantiómeros se pueden separar fácilmente y son estables frente a la racemización . La rotación específica de los dos enantiómeros es ± 35,5 ° ( c = 1 en THF ). BINOL es un precursor de otro ligando quiral llamado BINAP . La densidad de masa volumétrica de los dos enantiómeros es 0,62 g cm −3 . [2]
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Nombres | |||
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Nombre IUPAC preferido [1,1′-Binaftaleno] -2,2′-diol | |||
Otros nombres
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Identificadores | |||
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Modelo 3D ( JSmol ) |
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CHEMBL | |||
ChemSpider | |||
Tarjeta de información ECHA | 100.009.104 | ||
PubChem CID | |||
UNII |
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Tablero CompTox ( EPA ) | |||
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Propiedades | |||
C 20 H 14 O 2 | |||
Masa molar | 286,32 g / mol | ||
Punto de fusion | 205 a 211 ° C (401 a 412 ° F; 478 a 484 K) [1] | ||
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |||
verificar ( ¿qué es ?) | |||
Referencias de Infobox | |||
Preparación
La síntesis orgánica de BINOL no es un desafío como tal, pero la preparación de los enantiómeros individuales sí lo es.
El ( S ) -BINOL se puede preparar directamente a partir de un acoplamiento oxidativo asimétrico de 2-naftol con cloruro de cobre (II) . El ligando quiral en esta reacción es ( S ) - (+) - anfetamina . [3]
El BINOL racémico también se puede producir utilizando cloruro de hierro (III) como oxidante. El mecanismo implica la complejación del hierro (III) en el hidroxilo , seguida de una reacción de acoplamiento de radicales de los anillos de naftol iniciada por el hierro (III) reduciéndose a hierro (II).
BINOL ópticamente activo también se puede obtener a partir de BINOL racémico mediante resolución óptica. En un método, el alcaloide cloruro de N-bencilcinconidinio forma un compuesto de inclusión cristalino . El compuesto de inclusión del enantiómero ( S ) es soluble en acetonitrilo, pero el del enantiómero ( R ) no lo es. [4] En otro método, BINOL se esterifica con cloruro de pentanoilo . La enzima colesterol esterasa hidroliza el diéster ( S ) pero no el diéster ( R ). [4] El ( R ) -dipentanoato se hidroliza en un segundo paso con metóxido de sodio . [5] El tercer método emplea HPLC con fases estacionarias quirales. [6]
Derivados de BINOL
Aparte de los materiales de partida derivados directamente de la combinación quiral , ( R ) - y ( S ) -BINOL en alta enantiopuridad (> 99% de exceso enantiomérico ) son dos de las fuentes más económicas de quiralidad para síntesis orgánica, con un costo de menos de US $ 0,60. por gramo cuando se compra a granel a proveedores de productos químicos. [8] Como consecuencia, sirve como un material de partida importante para otras fuentes de quiralidad para la síntesis estereoselectiva, tanto estequiométrica como subestequiométrica (catalítica).
Muchos ligandos quirales importantes se construyen a partir del armazón de binaftilo y, en última instancia, se derivan de BINOL como material de partida, siendo BINAP uno de los más conocidos e importantes.
El compuesto bis (binaftóxido) de aluminio y litio (ALB) se prepara por reacción de BINOL con hidruro de litio y aluminio . [9] En una relación estequiométrica diferente (1: 1 BINOL / LiAlH 4 en lugar de 2: 1), se produce el agente reductor quiral BINAL (dihidrido (binaftoxi) aluminato de litio). [10]
Se ha empleado en una reacción asimétrica de Michael con ciclohexenona y malonato de dimetilo :
Ver también
Catalizadores de Shibasaki
Referencias
- ^ Hoja de datos , chemexper.com
- ^ Se ha realizado una medida experimental de la densidad de BINOL utilizando un picnómetro y agua destilada.
- ↑ Brussee, J .; Jansen, ACA (1983). "Una síntesis altamente estereoselectiva de S - (-) - [1,1′-binaftaleno] -2,2′-diol". Letras de tetraedro . 24 (31): 3261–3262. doi : 10.1016 / S0040-4039 (00) 88151-4 .
- ^ a b "RESOLUCIÓN DE 1,1'-BI-2-NAPHTHOL" Archivado el 16 de julio de 2012 en la Wayback Machine , Dongwei Cai, David L. Hughes, Thomas R. Verhoeven y Paul J. Reider, en Organic Syntheses Coll. Vol. 10, pág. 93; Vol. 76, pág.1
- ^ "( S ) - (-) - y ( R ) - (+) - 1,1′-bi-2-naphthol" Archivado el 18 de abril de 2005 en la Wayback Machine , Romas J. Kazlauskas en Organic Syntheses , Coll . Vol. 9, p. 77; Vol. 70, pág.60
- ^ Landek, G .; Vinković, M .; Kontrec, D .; Vinković, V. (2006). “Influencia de la fase móvil y la temperatura en la separación de enantiómeros de 1,1′-binaftil-2,2′-diol con fases estacionarias quirales tipo cepillo derivadas de L-leucina”. Cromatografía . 64 (7–8): 469–473. doi : 10.1365 / s10337-006-0041-5 .
- ^ Parmar, Dixit; Sugiono, Erli; Raja, Sadiya; Rueping, Magnus (2014). "Guía de campo completa para la catálisis de metales y ácido de Brønsted asimétrico derivado de fosfato de BINOL: historia y clasificación por modo de activación; acidez de Brønsted, enlace de hidrógeno, emparejamiento de iones y fosfatos metálicos" . Revisiones químicas . 114 (18): 9047–9153. doi : 10.1021 / cr5001496 . PMID 25203602 .
- ^ Yang, Jin-Fei; Wang, Rong-Hua; Wang, Yin-Xia; Yao, Wei-Wei; Liu, Qi-Sheng; Ye, Mengchun (11 de octubre de 2016). "Arilación C-H directa acelerada por ligando de BINOL: una síntesis rápida de un solo paso de BINOLs de 3,3′-diarilo racémicos". Angewandte Chemie International Edition . 55 (45): 14116-14120. doi : 10.1002 / anie.201607893 . ISSN 1433-7851 .
- ^ Una síntesis práctica a gran escala de 3- [bis (metoxicarbonil) metil] ciclohexanona enantioméricamente pura a través del tetraedro catalítico asimétrico de reacción de Michael , volumen 58, número 13, 25 de marzo de 2002 , páginas 2585-2588 Youjun Xu, Ken Ohori, Takashi Ohshima, Masakatsu Shibasaki doi : 10.1016 / S0040-4020 (02) 00141-2
- ^ Gopalan, Aravamudan S .; Jacobs, Hollie K. (2001-04-15), "Hidruro de litio y aluminio-2,2′-Dihidroxi-1,1′-binaftilo", Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica , John Wiley & Sons, Ltd, doi : 10.1002 /047084289x.rl041 , ISBN 0471936235