Decametilsilicoceno , (C 5 Me 5 ) 2 Si, es un compuesto tipo sándwich del grupo 14 . Es un ejemplo de un complejo de ciclopentadienilo del grupo principal ; estas moléculas están relacionadas con los metalocenos pero contienen elementos del bloque p como átomo central. Es un sólido incoloro, sensible al aire que se sublima al vacío. [1]
Síntesis
La primera síntesis de decametilsilicoceno fue reportada por Jutzi y colaboradores en 1986. [2] Implicó la reducción de dicloruro de bis (pentametilciclopentadienil) silicio (IV) con dos equivalentes de naftalenuro de sodio para generar decametilsilicoceno, naftaleno y cloruro de sodio. La generación del dicloruro de bis (pentametilciclopentadienil) silicio (IV) con apiñamiento estérico requirió varios pasos, comenzando con la doble desprotonación de (C 5 Me 4 H) 2 SiCl 2 usando terc - butil- litio, seguido del tratamiento del resultante (C 5 Me 4 Li ) 2 SiCl 2 con yoduro de metilo. [3]
El decametilsilicoceno es soluble en disolventes apróticos como hexano , benceno y disolventes clorados . Las determinaciones del peso molecular muestran que el decametilsilicoceno existe como monómero en el benceno. El espectro de 1 H RMN muestra una señal nítida y el 13 C- { 1 H} muestra dos señales, una para los carbonos del anillo y otra para los carbonos del grupo metilo, de acuerdo con la estructura simétrica quíntuple promediada propuesta en solución y coordinación η 5 de los grupos pentametilciclopentadienilo. [2]
Una síntesis reciente forma directamente decametilsilicoceno a través de la metátesis de sal a partir de un silileno estabilizado con carbeno N-heterocíclico . [4] Esta ruta sintética evita la síntesis del material de partida del dicloruro de bis (pentametilciclopentadienil) silicio (IV). En esta síntesis, el silileno estabilizado con NHC (NHC = C [N− (C
6H
3–2,6– iPr
2) CH]
2) se trató con la sal de potasio de decametilciclopentadieno a -30 ° C (-22 ° F), seguido de extracción de decametilsilicoceno en hexano a -60 ° C (-76 ° F) para eliminar los subproductos de NHC y KCl.
Estructura y vinculación
La estructura del decametilsilicoceno, determinada por cristalografía de rayos X, contiene dos isómeros en una proporción de 2: 1. [2] [1] El isómero principal adopta una geometría C s que recuerda a un metaloceno doblado , con los planos de ciclopentadienilo formando un ángulo de aproximadamente 25 ° y los grupos metilo escalonados. En este isómero, el par solitario del silicio se describe como estereoquímicamente activo y la distancia desde el átomo de silicio a cada centroide Cp * es 2,12 Å. El isómero menor adopta una geometría D 5d , la misma que el decametilferroceno , con los anillos de ciclopentadienilo paralelos entre sí y los grupos metilo escalonados. La distancia desde el átomo de silicio a cada centroide Cp * es 2,11 Å. Se cree que la presencia de dos isómeros se debe a efectos de empaquetamiento. [2]
Los estudios computacionales llevados a cabo en el silicoceno parental, (C 5 H 5 ) 2 Si, revelan un cambio energético muy pequeño (~ 4 kJ / mol) al distorsionar la molécula de la geometría D 5d a un C 2v (doblado, átomos de hidrógeno eclipsada) o C s (curvada, átomos de hidrógeno escalonados). [5] Un diagrama orbital molecular cualitativo predice que el HOMO tendría un carácter antienlazante de silicio (3s) -ciclopentadienilo y el LUMO tendría un carácter antienlazante de silicio (3p) -ciclopentadienilo. [5] Los cálculos de NBO son consistentes con las predicciones de un diagrama orbital molecular cualitativo, que muestra el carácter antienlazante entre los ligandos de silicio y ciclopentadienilo tanto en el HOMO como en el LUMO. Los números de ocupación de orbitales de valencia de NBO calculados sugieren que se produce una unión significativa entre los ligandos de ciclopentadienilo y los orbitales de silicio 3s, 3px y 3py. [5]
En comparación, se calcula que el congénere del carboceno, el silicio, se une más fuertemente a los ligandos ciclopentadienilo debido a la mayor extensión radial de los orbitales 3p en comparación con los orbitales 2p. Además, la separación energética entre los orbitales 3s y 3p es mayor que para los orbitales 2s y 2p, lo que conduce a una menor especulación, lo que disminuye la posibilidad de distorsión a una geometría de silileno en la que cada ligando de ciclopentadienilo está unido η 1 al átomo de silicio. [5] Los cálculos de átomos en moléculas (AIM) son consistentes con este punto de vista. Un gráfico del Laplaciano de la densidad electrónica entre el átomo de silicio central y un carbono ciclopentadienilo muestra una menor localización de la carga hacia el átomo central en comparación con los cálculos equivalentes para el carboceno. [5]
Reactividad
El decametilsilicoceno reacciona con aldehídos y cetonas para dar productos con un átomo central de silicio (IV) y un enlace carbono-carbono formado entre dos equivalentes del aldehído o cetona. Los dos alcóxidos resultantes se coordinan con el átomo de silicio para formar un anillo de cinco miembros. [6] La coordinación del anillo ciclopentadienilo cambia de η 5 a η 1 en el transcurso de estas reacciones.
Se producen cambios similares en la hapticidad de los anillos de pentametilciclopentadientilo cuando el decametilsilicoceno reacciona con enlaces triples carbono-nitrógeno. Con los cianatos y tiocianatos orgánicos, se produce la formación de enlaces carbono-carbono y el fragmento orgánico resultante se coordina con el átomo de silicio a través de dos nitrógenos aniónicos. [7] El decametilsilicoceno reacciona con cianuros inorgánicos como BrCN y (Me
3Si) CN mediante adición oxidativa para formar un producto de silicio (IV) con un ligando de cianuro junto con un ligando de Br o Me 3 Si.
El decametilsilicoceno se puede protonar utilizando ácidos fuertes como [HOEt
2][ANTES DE CRISTO
6F
5)
4] . Tras la protonación, se elimina un equivalente de pentametilciclopentadieno para producir el catión pentametilsilicio (II) con un [B (C
6F
5)
4]-
. [4]
El catión pentametilciclopentadienilsilicio (II) reacciona con una variedad de sales de ciclopentadienilo para producir silicocenos sustituidos. Los derivados de silicoceno sintetizados de esta manera incluyen (Me 5 C 5 ) ((i-Pr) 5 C 5 ) Si, ((Me 5 C 5 ) (1,3,4-Me 3 H 2 C 5 ) Si y (Me 5 C 5 ) (H 5 C 5 ) Si. [8] El último compuesto es estable a -50 ° C (-58 ° F) pero comienza a descomponerse a -30 ° C (-22 ° F). Además, el pentametilciclopentadienilsilicio (II) el catión puede reaccionar con precursores metálicos para generar complejos con enlaces múltiples metal-silicio. [4]
Referencias
- ^ a b Jutzi, Peter; Holtmann, Udo; Kanne, Dieter; Krüger, Carl; Blom, Richard; Gleiter, Rolf; Hyla-Kryspin, Isabella (1 de septiembre de 1989). "Decametilsilicoceno - El primer compuesto estable de silicio (II): síntesis, estructura y unión". Chemische Berichte . 122 (9): 1629–1639. doi : 10.1002 / cber.19891220906 . ISSN 1099-0682 .
- ^ a b c d Jutzi, Peter; Kanne, Dieter; Krüger, Carl (1 de febrero de 1986). "Decametilsilicoceno: síntesis y estructura". Angewandte Chemie International Edition en inglés . 25 (2): 164. doi : 10.1002 / anie.198601641 . ISSN 1521-3773 .
- ^ Jutzi, Peter; Kanne, Dieter; Hursthouse, Mike; Howes, Andrew J. (1 de julio de 1988). "Mono- und Bis (η1-pentametilciclopentadienil) silano - Synthese, Struktur und Eigenschaften". Chemische Berichte . 121 (7): 1299–1305. doi : 10.1002 / cber.19881210714 . ISSN 1099-0682 .
- ^ a b c Ghana, Priyabrata; Arz, Marius I .; Schnakenburg, Gregor; Straßmann, Martin; Filippou, Alexander C. (19 de octubre de 2017). "Triple enlace metal-silicio: acceso a [Si (η5-C5Me5)] + de SiX2 (NHC) y su conversión al complejo de sililidina [TpMe (CO) 2MoSi (η3-C5Me5)] (TpMe = κ3-N, N ′, N "-hidridotris (3,5-dimetil-1-pirazolil) borato)". Organometallics . 37 (5): 772-780. Doi : 10.1021 / acs.organomet.7b00665 . ISSN 0276-7333 .
- ^ a b c d e Schoeller, Wolfgang W .; Friedrich, Oliver; Sundermann, Andreas; Rozhenko, Alexander (1 de mayo de 1999). "Estructura geométrica y electrónica del carboceno, (C5R5) 2C, frente al silicoceno, (C5R5) 2Si (R = H, Me)". Organometálicos . 18 (11): 2099–2106. doi : 10.1021 / om980737l . ISSN 0276-7333 .
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