Un epóxido es un éter cíclico con un anillo de tres átomos. Este anillo se aproxima a un triángulo equilátero , lo que lo hace tenso y, por lo tanto, altamente reactivo, más que otros éteres. Se producen a gran escala para muchas aplicaciones. En general, los epóxidos de bajo peso molecular son incoloros y apolares y, a menudo, volátiles. [1]
Nomenclatura
Un compuesto que contiene el grupo funcional epóxido puede denominarse epoxi, epóxido, oxirano y etoxilina. Los epóxidos simples a menudo se denominan óxidos. Por tanto, el epóxido de etileno (C 2 H 4 ) es óxido de etileno (C 2 H 4 O). Muchos compuestos tienen nombres triviales; por ejemplo, el óxido de etileno se llama "oxirano". Algunos nombres enfatizan la presencia del grupo funcional epóxido , como en el compuesto 1,2-epoxiheptano , que también se puede llamar óxido de 1,2-hepteno .
Un polímero formado a partir de precursores de epóxido se llama epoxi , pero tales materiales no contienen grupos epóxido (o contienen solo unos pocos grupos epoxi residuales que permanecen sin reaccionar en la formación de la resina).
Síntesis
Los epóxidos dominantes industrialmente son el óxido de etileno y el óxido de propileno , que se producen respectivamente en escalas de aproximadamente 15 y 3 millones de toneladas / año. [2]
Oxidación de alquenos catalizada heterogéneamente
La epoxidación del etileno implica su reacción de oxígeno de acuerdo con la siguiente estequiometría :
- 7 H 2 C = CH 2 + 6 O 2 → 6 C 2 H 4 O + 2 CO 2 + 2 H 2 O
La reacción directa de oxígeno con alquenos es útil solo para este epóxido. Se emplean típicamente catalizadores de plata heterogéneos modificados . [3] Otros alquenos no reaccionan de manera útil, incluso el propileno , aunque los catalizadores de Au soportados por TS-1 pueden realizar la epoxidación de propileno de forma selectiva. [4]
Oxidación de olefinas (alquenos) utilizando peróxidos orgánicos y catalizadores metálicos
Aparte del óxido de etileno, la mayoría de los epóxidos se generan al tratar los alquenos con reactivos que contienen peróxido , que donan un solo átomo de oxígeno. Las consideraciones de seguridad pesan sobre estas reacciones porque los peróxidos orgánicos son propensos a la descomposición espontánea o incluso a la combustión.
Los complejos metálicos son catalizadores útiles para epoxidaciones que implican peróxido de hidrógeno e hidroperóxidos de alquilo. Los ácidos peroxicarboxílicos, que son más electrofílicos, convierten los alquenos en epóxidos sin la intervención de catalizadores metálicos. En aplicaciones especializadas, se emplean otros reactivos que contienen peróxido, tales como dimetildioxirano . Dependiendo del mecanismo de reacción y la geometría del material de partida de alqueno, se pueden formar diastereómeros epóxido cis y / o trans . Además, si hay otros estereocentros presentes en el material de partida, pueden influir en la estereoquímica de la epoxidación. Las epoxidaciones catalizadas por metales se exploraron por primera vez utilizando hidroperóxido de terc-butilo (TBHP). [5] La asociación de TBHP con el metal (M) genera el complejo de peroxi metálico activo que contiene el grupo MOOR, que luego transfiere un centro O al alqueno. [6]
Los peróxidos orgánicos se utilizan para la producción de óxido de propileno a partir de propileno. También se requieren catalizadores. Tanto hidroperóxido de t-butilo y etilbenceno hidroperóxido se pueden utilizar como fuentes de oxígeno. [7]
Peroxidación de olefinas con ácidos peroxicarboxílicos.
Más típicamente para operaciones de laboratorio, se emplea la reacción de Prilezhaev . [8] [9] Este enfoque implica la oxidación del alqueno con un peroxiácido como el m-CPBA . Es ilustrativa la epoxidación de estireno con ácido perbenzoico a óxido de estireno : [10]
La reacción procede a través de lo que comúnmente se conoce como el "mecanismo de mariposa". [11] El peróxido se considera un electrófilo y el alqueno un nucleófilo . Se considera que la reacción está concertada (los números en el mecanismo a continuación son para simplificar). El mecanismo de mariposa permite un posicionamiento ideal del orbital de la estrella OO sigma para que los electrones CC Pi ataquen. [12] Debido a que dos enlaces se rompen y forman al oxígeno epóxido, este es formalmente un ejemplo de un estado de transición de coartato .
Los hidroperóxidos también se emplean en epoxidaciones enantioselectivas catalíticas , tales como la epoxidación de Sharpless y la epoxidación de Jacobsen . Junto con la epoxidación de Shi , estas reacciones son útiles para la síntesis enantioselectiva de epóxidos quirales. Los reactivos de oxaziridina también se pueden usar para generar epóxidos a partir de alquenos.
Epoxidaciones asimétricas catalizadas homogéneamente
Los óxidos de areno son intermediarios en la oxidación de arenos por el citocromo P450 . Para los arenos proquirales ( naftaleno , tolueno , benzoatos , benzopireno ), los epóxidos se obtienen a menudo con alta enantioselectividad.
Los epóxidos quirales a menudo pueden derivarse enantioselectivamente de alquenos proquirales. Muchos complejos metálicos dan catalizadores activos, pero los más importantes son el titanio, el vanadio y el molibdeno. [13] [14]
La reacción de epoxidación de Sharpless es una de las principales reacciones químicas enantioselectivas . Se utiliza para preparar 2,3-epoxialcoholes a partir de alcoholes alílicos primarios y secundarios . [15] [16]
Sustitución intramolecular S N 2
Este método implica deshidrohalogenación . Es una variante de la síntesis de éter de Williamson . En este caso, un ion alcóxido desplaza intramolecularmente el cloruro. Los compuestos precursores se denominan halohidrinas y se pueden generar mediante la halohidratación de un alqueno. [18] Comenzando con propileno clorhidrina , la mayor parte del suministro mundial de óxido de propileno surge a través de esta ruta. [7]
Una reacción de formación de epóxido intramolecular es uno de los pasos clave en la reacción de Darzens .
En la reacción de Johnson-Corey-Chaykovsky, los epóxidos se generan a partir de grupos carbonilo e iluros de sulfonio . En esta reacción, un sulfonio es el grupo saliente en lugar de cloruro.
Epoxidación nucleofílica
Las olefinas deficientes en electrones, como las enonas y los derivados de acrilo, se pueden epoxidar utilizando compuestos de oxígeno nucleófilos como los peróxidos. La reacción es un mecanismo de dos pasos. Primero, el oxígeno realiza una adición de conjugado nucleófilo para dar un carbanión estabilizado. Este carbanión luego ataca el mismo átomo de oxígeno, desplazando un grupo saliente de él, para cerrar el anillo de epóxido.
Biosíntesis
Los epóxidos son poco comunes en la naturaleza. Suelen surgir a través de la oxigenación de los alquenos por acción del citocromo P450 . [19] (pero véanse también los ácidos epoxieicosatrienoicos de vida corta que actúan como moléculas de señalización. [20] y ácidos epoxidocosapentaenoicos similares y ácidos epoxieicosatetraenoicos ).
Reacciones
Las reacciones de apertura del anillo dominan la reactividad de los epóxidos.
Hidrólisis y adición de nucleófilos
Los alcoholes, agua, aminas, tioles y muchos otros reactivos se agregan a los epóxidos. Esta reacción es la base de dos aplicaciones comerciales, la formación de colas epoxi y la producción de glicoles. [17] En condiciones ácidas, la adición nucleofílica se ve afectada por los efectos estéricos, como se observa normalmente en las reacciones S N 2, así como la estabilidad del carbocatión emergente (como se observa normalmente en las reacciones S N 1). La hidrólisis de un epóxido en presencia de un catalizador ácido genera el glicol .
Polimerización y oligomerización
La polimerización de epóxidos da poliéteres . Por ejemplo, el óxido de etileno se polimeriza para dar polietilenglicol , también conocido como óxido de polietileno. La reacción de un alcohol o un fenol con óxido de etileno, la etoxilación , se utiliza ampliamente para producir tensioactivos: [21]
- ROH + n C 2 H 4 O → R (OC 2 H 4 ) n OH
Con anhídridos, los epóxidos dan poliésteres. [22]
Desoxigenación
Los epóxidos se pueden desoxigenar usando reactivos oxofílicos . Esta reacción puede continuar con pérdida o retención de configuración. [23] La combinación de hexacloruro de tungsteno y n- butil-litio da lugar al alqueno . [24]
Otras reacciones
- La reducción de un epóxido con hidruro de litio y aluminio o hidruro de aluminio produce el alcohol correspondiente . [25] Este proceso de reducción resulta de la adición nucleofílica de hidruro (H - ).
- La escisión reductora de epóxidos da β-litioalcóxidos. [26]
- La reducción con hexacloruro de tungsteno y n -butil-litio genera el alqueno [27]
- Los epóxidos experimentan reacciones de expansión de anillo, ilustradas por la inserción de dióxido de carbono para dar carbonatos cíclicos .
- Cuando se tratan con tiourea, los epóxidos se convierten en episulfuro, que se denominan tiiranos .
Usos
Bisfenol A diglicidil éter es un componente del "epoxi" doméstico común.
La estructura química del epóxido glicidol , un intermedio químico común.
Las epotilonas son epóxidos naturales.
Carboxilato de 3,4-Epoxiciclohexilmetil-3 ', 4'-epoxiciclohexano , precursor de revestimientos. [28]
Epoxidado linolein , un componente principal del aceite de soja epoxidado (ESBO), un comercialmente importante plastificante .
El óxido de benceno existe en equilibrio con el isómero de oxepina.
El óxido de etileno se usa ampliamente para generar detergentes y tensioactivos por etoxilación . Su hidrólisis produce etilenglicol . También se utiliza para la esterilización de instrumentos y materiales médicos.
La reacción de epóxidos con aminas es la base para la formación de colas epoxi y materiales estructurales. Un endurecedor de amina típico es la trietilentetramina (TETA).
Seguridad
Los epóxidos son agentes alquilantes , por lo que muchos de ellos son altamente tóxicos. [29]
Ver también
- Epóxido hidrolasa
- Epoxidación de Juliá-Colonna
Referencias
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