Los compuestos de medio sándwich son complejos organometálicos que presentan un ligando polihapto cíclico unido a un centro ML n , donde L es un ligando unidentado. Se conocen miles de tales complejos. [1] [ página necesaria ] Ejemplos bien conocidos incluyen ciclobutadienoiron tricarbonilo y (C 5 H 5 ) TiCl 3 . Los ejemplos comercialmente útiles incluyen (C 5 H 5 ) Co (CO) 2 , que se usa en la síntesis de piridinas sustituidas , y metilciclopentadienil manganeso tricarbonilo., un agente antidetonante en gasolina .
MMT es un compuesto antidetonante comercialmente útil.
CpCo (CO) 2 es un catalizador para la síntesis de piridinas.
(C 4 H 4 ) Fe (CO) 3 .
CpFe (CO) 2 I es un ejemplo de un complejo de taburetes de piano asimétricos.
El diruttenio del cimeno se escinde fácilmente por ligandos para dar derivados de semi-sándwich monoRu.
Cp 2 V 2 (CO) 5 con un par de ligandos de CO semi-puente. [2]
( η 5 -C 5 H 5 ) compuestos de taburete de piano
Son habituales los semicomplejos sándwich que contienen ligandos ciclopentadienilo. Ejemplos bien estudiados incluyen ( η 5 -C 5 H 5 ) V (CO) 4 , ( η 5 -C 5 H 5 ) Cr (CO) 3 H, ( η 5 -CH 3 C 5 H 4 ) Mn (CO) 3 , ( η 5 -C 5 H 5 ) Cr (CO) 3 H, [( η 5 -C 5 H 5 ) Fe (CO) 3 ] + , ( η 5 -C 5 H 5 ) V (CO) 4 I y ( η 5 -C 5 H 5 ) Ru (NCMe)+
3. ( η 5 -C 5 H 5 ) Co (CO) 2 es un complejo de taburetes de piano de dos patas. Los ligandos de ciclopentadienilo voluminosos , como el 1,2,4-C 5 H 2 ( terc -Bu) 3 , forman complejos de semi-sándwich inusuales. [3]
( η 6 -C 6 H 6 ) compuestos de taburete de piano
En química organometálica , los compuestos de las heces de piano ( η 6 -C 6 H 6 ) son compuestos de medio sándwich con estructura ( η 6 -C 6 H 6 ) ML 3 (M = Cr, Mo, W, Mn (I), Re ( I) y L = típicamente CO). ( η 6 -C 6 H 6 ) Los complejos de heces de piano son compuestos estables de coordinación de 18 electrones con una variedad de aplicaciones químicas y materiales. Los primeros estudios sobre ( η 6 -C 6 H 6 ) Cr (CO) 3 fueron realizados por Natta, Ercoli y Calderazzo, [4] y Fischer y Ofele, [5] [6] y la estructura cristalina fue determinada por Corradini y Allegra en 1959. [7] Los datos de rayos X indican que el plano del anillo de benceno es casi paralelo al plano definido por los átomos de oxígeno de los ligandos de carbonilo , por lo que la estructura se asemeja a un asiento de benceno montado en tres patas de carbonilo atadas por el átomo de metal.
Cr y Mn (I) ( η 6 -C 6 H 6 ) complejos de taburetes de piano
Los complejos de heces de piano del tipo ( η 6 -C 6 H 6 ) M (CO) 3 se sintetizan típicamente calentando el compuesto de carbonilo metálico apropiado con benceno . Alternativamente, los mismos compuestos se pueden obtener por carbonilación de los compuestos de sándwich bis (areno), tales como ( η 6 -C 6 H 6 ) 2 compuesto M con el compuesto de metal carbonilo. Este segundo enfoque puede ser más apropiado para ligandos areno que contienen sustituyentes térmicamente frágiles. [8]
Reactividad de ( η 6 -C 6 H 6 ) Cr (CO) 3
El ligando de benceno en ( η 6 -C 6 H 6 ) Cr (CO) 3 Mi es propenso a la desprotonación. [9] Por ejemplo, los compuestos de organolitio forman aductos con ligandos de ciclohexadienilo. La posterior oxidación del complejo da como resultado la liberación de un benceno sustituido. [10] [11] Se ha demostrado que la oxidación del átomo de cromo por I 2 y otros reactivos de yodo promueve el intercambio de ligandos areno, pero no se ha caracterizado la especie intermedia de yoduro de cromo. [12]
( Η 6 -C 6 H 6 ) Cr (CO) 3 complejos exhiben " Cine " y " tele " adición nucleófila aromática. [13] Los procesos de este tipo implican la reacción de ( η 6 -C 6 H 6 ) Cr (CO) 3 con un reactivo de alquil litio. El tratamiento posterior con un ácido da como resultado la adición de un nucleófilo al anillo de benceno en un sitio orto (" cine "), meta o para (" tele ") al carbono ipso (ver patrones de sustitución de Arene ).
Como reflejo de su acidez aumentada, el ligando de benceno se puede litiar con n- butil-litio . El compuesto de organolitio resultante sirve como nucleófilo en varias reacciones, por ejemplo, con cloruro de trimetilsililo : [ cita requerida ]
( η 6 -C 6 H 6 ) Cr (CO) 3 es un catalizador útil para la hidrogenación de 1,3- dienos . El producto alqueno resulta de la adición 1,4 de hidrógeno . El complejo no hidrogena dobles enlaces aislados . [ cita requerida ]
Se han instalado una variedad de ligandos de arenos además del benceno. [14] Pueden emplearse ligandos de coordinación débil para mejorar el intercambio de ligandos y, por lo tanto, las tasas de renovación de los complejos ( η 6 -C 6 H 6 ) M (CO) 3 . [8] : Se han incorporado complejos de 248 ( η 6 -C 6 H 6 ) M (CO) 3 en materiales porosos de gran área superficial . [15]
Los complejos ( η 6 -C 6 H 6 ) M (CO) 3 sirven como modelos para la interacción de carbonilos metálicos con grafeno y nanotubos de carbono . [16] Se ha demostrado que la presencia de M (CO) 3 en materiales de redes π extendidas mejora la conductividad eléctrica en todo el material. [17]
Reactividad de [( η 6 -C 6 H 6 ) Mn (CO) 3 ] +
Los complejos típicos de heces de piano de arene tricarbonilo de Mn (I) y Re (I) son catiónicos y, por tanto, exhiben una reactividad mejorada hacia los nucleófilos. Posteriormente a la adición nucleofílica, el areno modificado se puede recuperar del metal. [18] [19]
( η 6 -C 6 H 6 ) Complejos de Ru
Los compuestos de medio sándwich que emplean Ru (II) , como el dímero de dicloruro de (cimeno) rutenio , se han investigado principalmente como catalizadores para la hidrogenación por transferencia . [20] Estos complejos presentan tres sitios de coordinación que son susceptibles de sustitución, mientras que el ligando areno está estrechamente unido y protege al metal contra la oxidación a Ru (III). Se preparan por reacción de RuCl 3 · x (H 2 O) con 1,3-ciclohexadienos . [21] También se trabaja sobre su potencial como medicamentos contra el cáncer. [22]
( η 6 -C 6 H 6 ) El RuCl 2 experimenta fácilmente un intercambio de ligando mediante la escisión de los puentes de cloruro, lo que convierte a este complejo en un precursor versátil de los derivados de las heces de piano de Ru (II). [23]
Referencias
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