Un hemiaminal (también carbinolamina ) es un grupo funcional o tipo de compuesto químico que tiene un grupo hidroxilo y una amina unida al mismo átomo de carbono : -C (OH) (NR 2 ) -. R puede ser hidrógeno o un grupo alquilo . Los hemiaminales son intermedios en la formación de imina a partir de una amina y un carbonilo por alquilimino-de-oxo-bisustitución . [1]
Ejemplos de
Un hemiaminal es el primer paso en la reacción de un aldehído o cetona con una amina. Siendo uno de los carbonilos más reactivos, el formaldehído es bien conocido por producir carbinolaminas. Es ilustrativa la reacción del carbazol de amina secundaria débilmente básica con formaldehído . [2]
Como es típico con un derivado de amina secundaria, este carbinol se convierte fácilmente en bis (carbazol) unido a metileno.
El amoníaco se agrega a la hexafluoroacetona para dar un hemiaminal estable, (CF 3 ) 2 C (OH) NH 2 . [3]
Los generados a partir de aminas primarias y amoníaco suelen ser inestables hasta el punto de que nunca se han aislado y muy raramente se han observado directamente. Un hemiaminal atrapado en la cavidad de un complejo huésped-huésped exhibió una vida media química de 30 minutos. Debido a que tanto la amina como el grupo carbonilo están aislados en una cavidad, se favorece la formación del hemiaminal debido a una alta velocidad de reacción directa comparable a una reacción intramolecular y también debido al acceso restringido de la base externa (otra amina) a la misma cavidad que favorecería la eliminación de agua a la imina. [4]
La formación del hemiaminal es un paso clave en una síntesis total asimétrica de saxitoxina : [5]
En esta etapa de reacción, el grupo alqueno se oxida primero a una aciloína intermedia mediante la acción de cloruro de osmio (III), oxona ( catalizador de sacrificio ) y carbonato de sodio (base).
Amoniaco-aldehídos
Los aductos formados por la adición de amoníaco a los aldehídos se han estudiado durante mucho tiempo. [6] Esta clase de compuestos contiene tanto un grupo amino primario como un grupo hidroxilo unidos al mismo átomo de carbono . Estas especies rara vez se han detectado y mucho menos aisladas a granel. Se invocan como intermediarios en la formación de bases de Schiff e iminas relacionadas a partir de la reacción de amoníaco y aldehídos y cetonas.
Ver también
Referencias
- ^ Urbansky, Edward T. "Carbinolaminas y dioles geminales en química orgánica ambiental acuosa Journal of Chemical Education 2000, volumen 77, 1644-1647. Doi : 10.1021 / ed077p1644
- ^ Carbazol-9-yl-metanol Milata Viktora, Kada Rudolfa, Lokaj J¨ ¢ nb Molbank 2004,publicación de acceso abierto M354 [1] Archivado 2018-09-26 en Wayback Machine
- ^ WJ Middleton, HD Carlson (1970). "Imina de hexafluoroacetona". Org. Síntesis . 50 : 81–3. doi : 10.15227 / orgsyn.050.0081 ..
- ^ Estabilización de intermedios lábiles de adición de carbonilo por un receptor sintético Tetsuo Iwasawa, Richard J. Hooley, Julius Rebek Jr. Science 317, 493 ( 2007 ) doi : 10.1126 / science.1143272
- ^ (+) - Saxitoxina: una síntesis estereoselectiva de primera y segunda generación James J. Fleming, Matthew D. McReynolds y J. Du Bois J. Am. Chem. Soc. , 129 (32), 9964-9975, 2007 . doi : 10.1021 / ja071501o
- ^ Justus Liebig "Ueber die Producte der Oxydation des Alkohols" Annalen der Pharmacie 1835, volumen 14, págs. 133-167. doi : 10.1002 / jlac.18350140202