La alquilimino-de-oxo-bisustitución en química orgánica es la reacción orgánica de compuestos carbonílicos con aminas a iminas . [2] El nombre de la reacción se basa en la nomenclatura de transformaciones de la IUPAC . La reacción es catalizada por ácido y el tipo de reacción es la adición nucleófila de la amina al compuesto de carbonilo seguida de la transferencia de un protón del nitrógeno al oxígeno a un hemiaminal estable o carbinolamina. Con las aminas primarias, el agua se pierde en una reacción de eliminación de una imina . Conarilo especialmente aminas estables bases de Schiff se forman.
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/0/06/N-Ethylidenecyclohexylamine.svg/300px-N-Ethylidenecyclohexylamine.svg.png)
Mecanismo de reacción
Los pasos de reacción son reacciones reversibles y la reacción se completa mediante la eliminación del agua mediante destilación azeotrópica , tamices moleculares o tetracloruro de titanio . Las aminas primarias reaccionan a través de un intermedio hemiaminal inestable que luego se separa del agua.
Las aminas secundarias no pierden agua fácilmente porque no tienen un protón disponible y, en cambio, a menudo reaccionan más a un aminal :
o cuando un protón de α-carbonilo está presente en una enamina :
En ambiente ácido, el producto de reacción es una sal de iminio por pérdida de agua.
Este tipo de reacción se encuentra en muchas preparaciones de heterociclo, por ejemplo, la reacción de Povarov y la síntesis de Friedländer a quinolinas .
Debido a que ambos componentes son tan reactivos, una molécula no lleva un aldehído y un grupo amina al mismo tiempo, a menos que el grupo amina esté equipado con un grupo protector . Como demostración adicional de la reactividad, un estudio [3] exploró las propiedades de una α- formil aziridina que se encontró que se dimerizaba como una oxazolidina al formarse a partir del éster correspondiente por reducción orgánica con DIBAL : [4]
![Formyl Aziridine Reactivity](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/4/4a/FormylAziridineReactivity.png/500px-FormylAziridineReactivity.png)
La formación de iones imonio está prohibida en esta molécula porque se dice que el grupo azirina y el grupo formilo son ortogonales .
Alcance
En una aplicación potencial, [5] p -amino cinamaldehído es capaz de diferenciar entre la cisteína y la homocisteína . Con la cisteína, una solución acuosa tamponada del aldehído cambia de amarillo a incoloro debido a una reacción secundaria de cierre del anillo de la imina. La homocisteína es incapaz de cerrar el anillo y el color no cambia.
Referencias
- ^ Síntesis orgánica , Coll. Vol. 6, pág. 901 (1988); Vol. 50, pág. 66 (1970). Artículo archivado el 28 de julio de 2012 en la Wayback Machine.
- ^ March Jerry; (1985). Reacciones, mecanismos y estructura de la Química Orgánica Avanzada (3ª ed.). Nueva York: John Wiley & Sons, inc. ISBN 0-471-85472-7
- ^ Hili, Ryan; Yudin, Andrei K. (2006). "Aminoaldehídos desprotegidos fácilmente disponibles". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 128 (46): 14772-14773. doi : 10.1021 / ja065898s . PMID 17105264 .
- ^ El dímero reacciona con el borohidruro de sodio a través del monómero con el que está en equilibrio con el alcohol aziridínico.
- ^ Wang, Weihua; Rusin, Oleksandr; Xu, Xiangyang; Kim, Kyu Kwang; Escobedo, Jorge O .; Fakayode, Sayo O .; Fletcher, Kristin A .; Lowry, Mark; Schowalter, Corin M .; Lawrence, Candace M .; Fronczek, Frank R .; Warner, Isiah M .; Strongin, Robert M. (2005). "Detección de homocisteína y cisteína" . Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 127 (45): 15949-15958. doi : 10.1021 / ja054962n . PMC 3386615 . PMID 16277539 .
enlaces externos
- reacción de benzaldehído y metilamina en Organic Syntheses Coll. Vol. 10, pág. 312 (2004); Vol. 76, pág. 23 (1999). Articulo en linea
- reacción de metilbencilamina con 2-metilciclohexanona en Organic Syntheses , Coll. Vol. 9, pág. 610 (1998); Vol. 70, pág. 35 (1992). Artículo
- Reacción de acetofenona con metilamina en síntesis orgánica , Coll. Vol. 6, pág. 818 (1988); Vol. 54, pág. 93 (1974). Artículo
- Base Chiral Schiff en Molbank 2005, M435 Artículo