En mecánica estadística , la estadística de Maxwell-Boltzmann describe la distribución promedio de partículas de material que no interactúan en varios estados de energía en equilibrio térmico y es aplicable cuando la temperatura es lo suficientemente alta o la densidad de partículas es lo suficientemente baja como para hacer que los efectos cuánticos sean insignificantes.
El número esperado de partículas con energía. para las estadísticas de Maxwell-Boltzmann es
dónde:
- es la energía del i -ésimo nivel de energía ,
- es el número promedio de partículas en el conjunto de estados con energía ,
- es la degeneración del nivel de energía i , es decir, el número de estados con energíaque, sin embargo, pueden distinguirse entre sí por otros medios, [nb 1]
- μ es el potencial químico ,
- k es la constante de Boltzmann ,
- T es la temperatura absoluta ,
- N es el número total de partículas:
- Z es la función de partición :
- e es el número de Euler
De manera equivalente, el número de partículas a veces se expresa como
donde el índice i ahora especifica un estado particular en lugar del conjunto de todos los estados con energía, y .
Aplicaciones
Las estadísticas de Maxwell-Boltzmann pueden usarse para derivar la distribución de Maxwell-Boltzmann (para un gas ideal de partículas clásicas en una caja tridimensional). Sin embargo, también se aplican a otras situaciones. Las estadísticas de Maxwell-Boltzmann se pueden utilizar para extender esa distribución a partículas con una relación energía-momento diferente , como las partículas relativistas ( distribución de Maxwell-Jüttner ). Además, se pueden considerar situaciones hipotéticas, como partículas en una caja con diferente número de dimensiones (tetradimensional, bidimensional, etc.)
Límites de aplicabilidad
Las estadísticas de Maxwell-Boltzmann se describen a menudo como las estadísticas de partículas clásicas "distinguibles". En otras palabras, la configuración de la partícula A en el estado 1 y la partícula B en el estado 2 es diferente del caso en el que la partícula B está en el estado 1 y la partícula A está en el estado 2. Esta suposición conduce a las estadísticas adecuadas (de Boltzmann) de partículas en los estados de energía, pero produce resultados no físicos para la entropía, como se encarna en la paradoja de Gibbs .
Al mismo tiempo, no existen partículas reales que tengan las características requeridas por las estadísticas de Maxwell-Boltzmann. De hecho, la paradoja de Gibbs se resuelve si tratamos a todas las partículas de un cierto tipo (por ejemplo, electrones, protones, etc.) como indistinguibles. Una vez que se hace esta suposición, las estadísticas de partículas cambian. Si bien la mecánica cuántica justifica la indistinguibilidad de partículas idénticas en principio, no es necesario invocar este principio. Las partículas solo necesitan ser indistinguibles experimentalmente para proporcionar una entropía extensible. El cambio de entropía en la entropía del ejemplo de mezcla puede verse como un ejemplo de una entropía no extensa resultante de la diferenciación de los dos tipos de partículas que se mezclan.
Las partículas cuánticas son bosones (siguiendo en cambio las estadísticas de Bose-Einstein ) o fermiones (sujetos al principio de exclusión de Pauli , siguiendo en cambio las estadísticas de Fermi-Dirac ). Ambas estadísticas cuánticas se acercan a las estadísticas de Maxwell-Boltzmann en el límite de alta temperatura y baja densidad de partículas, sin necesidad de suposiciones ad hoc. Las estadísticas de Fermi-Dirac y Bose-Einstein dan la ocupación del nivel de energía como:
Puede verse que la condición bajo la cual las estadísticas de Maxwell-Boltzmann son válidas es cuando
dónde es el valor más bajo (mínimo) de .
- En el límite de baja densidad de partículas, , por lo tanto o equivalente .
- En el límite de baja temperatura, las partículas se distribuyen en un amplio rango de valores de energía, por lo tanto, la ocupación en cada estado es nuevamente muy pequeña. . Esto de nuevo da.
Las estadísticas de Maxwell-Boltzmann son particularmente útiles para estudiar gases que no son muy densos. Sin embargo, tenga en cuenta que todas estas estadísticas asumen que las partículas no interactúan y tienen estados de energía estática.
Derivaciones
Las estadísticas de Maxwell-Boltzmann se pueden derivar en varios conjuntos termodinámicos mecánicos estadísticos : [1]
- El gran conjunto canónico , exactamente.
- El conjunto canónico , pero solo en el límite termodinámico.
- El conjunto microcanónico , exactamente
En cada caso, es necesario asumir que las partículas no interactúan y que múltiples partículas pueden ocupar el mismo estado y hacerlo de forma independiente.
Derivación del conjunto microcanónico
Supongamos que tenemos un contenedor con una gran cantidad de partículas muy pequeñas, todas con características físicas idénticas (como masa, carga, etc.). Vamos a referirnos a esto como el sistema . Suponga que aunque las partículas tienen propiedades idénticas, son distinguibles. Por ejemplo, podríamos identificar cada partícula observando continuamente sus trayectorias, o colocando una marca en cada una, por ejemplo, dibujando un número diferente en cada una como se hace con las bolas de lotería .
Las partículas se mueven dentro de ese contenedor en todas direcciones a gran velocidad. Debido a que las partículas se mueven a gran velocidad, poseen algo de energía. La distribución de Maxwell-Boltzmann es una función matemática que describe cuántas partículas en el contenedor tienen cierta energía. Más precisamente, la distribución de Maxwell-Boltzmann da la probabilidad no normalizada de que el estado correspondiente a una energía particular esté ocupado.
En general, puede haber muchas partículas con la misma cantidad de energía. . Sea el número de partículas con la misma energía ser , el número de partículas que poseen otra energía ser , y así sucesivamente para todas las energías posibles Para describir esta situación, decimos que es el número de ocupación del nivel de energía Si conocemos todos los números de ocupación entonces conocemos la energía total del sistema. Sin embargo, debido a que podemos distinguir entre qué partículas ocupan cada nivel de energía, el conjunto de números de ocupaciónno describe completamente el estado del sistema. Para describir completamente el estado del sistema, o el microestado , debemos especificar exactamente qué partículas se encuentran en cada nivel de energía. Por lo tanto, cuando contamos el número de estados posibles del sistema, debemos contar todos y cada uno de los microestados, y no solo los posibles conjuntos de números de ocupación.
Para empezar, ignoremos el problema de la degeneración: supongamos que solo hay una forma de plantear partículas en el nivel de energía . Lo que sigue a continuación es un poco de pensamiento combinatorio que tiene poco que ver para describir con precisión el depósito de partículas. Por ejemplo, digamos que hay un total de cajas etiquetadas . Con el concepto de combinación , podríamos calcular cuántas formas de organizarbolas en la respectiva caja l -ésima en la que habríabolas sin orden. Para empezar, seleccionamos bolas de un total de bolas, colocándolas en caja , y continuar con la selección del resto hasta que no quede ninguna bola fuera. El número total de arreglos es
y porque no debe dejarse ni una sola bola fuera de las casillas (todas las bolas deben colocarse en casillas), lo que implica que la suma de los términos debe ser igual a ; así el términoen la relación anterior se evalúa como 0! (0! = 1), y simplificamos la relación como
Este es solo el coeficiente multinomial , el número de formas de organizar N elementos en k casillas, la l -ésima casilla contiene N l elementos, ignorando la permutación de elementos en cada casilla.
Volviendo ahora al problema de la degeneración que caracteriza al depósito de partículas. Si la casilla i tiene una "degeneración" de, es decir, tiene "subcajas", de modo que cualquier forma de llenar la i -ésima casilla donde se cambia el número en las subcajas es una forma distinta de llenar la casilla, entonces el número de formas de llenar la i -ésima casilla debe ser aumentado por el número de formas de distribuir el objetos en el "subcajas". La cantidad de formas de colocar objetos distinguibles en "subcajas" es (el primer objeto puede entrar en cualquiera de los cuadros, el segundo objeto también puede ir a cualquiera de los cajas, etc.). Así, el número de formas que un total de Las partículas se pueden clasificar en niveles de energía de acuerdo con sus energías, mientras que cada nivel teniendo estados distintos tales que el i -ésimo nivel acomoda partículas es:
Esta es la forma de W derivada por primera vez por Boltzmann . Ecuación fundamental de Boltzmannrelaciona la entropía termodinámica S con el número de microestados W , donde k es la constante de Boltzmann . Sin embargo, Gibbs señaló que la expresión anterior para W no produce una entropía extensa y, por lo tanto, es defectuosa. Este problema se conoce como la paradoja de Gibbs . El problema es que las partículas consideradas por la ecuación anterior no son indistinguibles . En otras palabras, para dos partículas ( A y B ) en dos subniveles de energía, la población representada por [A, B] se considera distinta de la población [B, A], mientras que para las partículas indistinguibles, no lo es. Si llevamos a cabo el argumento de partículas indistinguibles, nos lleva a la expresión de Bose-Einstein para W :
La distribución de Maxwell-Boltzmann se sigue de esta distribución de Bose-Einstein para temperaturas muy por encima del cero absoluto, lo que implica que . La distribución de Maxwell-Boltzmann también requiere baja densidad, lo que implica que. En estas condiciones, podemos usar la aproximación de Stirling para el factorial:
escribir:
Usando el hecho de que por podemos usar de nuevo la aproximación de Stirling para escribir:
¡Esto es esencialmente una división por N ! de la expresión original de Boltzmann para W , y esta corrección se conoce comorecuento correcto de Boltzmann .
Deseamos encontrar el para lo cual la función se maximiza, considerando la restricción de que hay un número fijo de partículas y una energía fija en el contenedor. Los máximos de y se consiguen con los mismos valores de y, dado que es más fácil de lograr matemáticamente, maximizaremos la última función en su lugar. Restringimos nuestra solución usando multiplicadores de Lagrange que forman la función:
Finalmente
Para maximizar la expresión anterior aplicamos el teorema de Fermat (puntos estacionarios) , según el cual los extremos locales, si existen, deben estar en los puntos críticos (las derivadas parciales desaparecen):
Resolviendo las ecuaciones anteriores () llegamos a una expresión para :
Sustituyendo esta expresión por en la ecuación para y asumiendo que rinde:
o, reorganizando:
Boltzmann se dio cuenta de que esto es solo una expresión de la ecuación fundamental de la termodinámica integrada por Euler . Al identificar E como la energía interna, la ecuación fundamental integrada de Euler establece que:
donde T es la temperatura , P es la presión, V es el volumen y μ es el potencial químico . La famosa ecuación de Boltzmann es la comprensión de que la entropía es proporcional a siendo la constante de proporcionalidad la constante de Boltzmann . Usando la ecuación de estado del gas ideal ( PV = NkT ), se deduce inmediatamente que y para que las poblaciones ahora se puedan escribir:
Tenga en cuenta que la fórmula anterior a veces se escribe:
dónde es la actividad absoluta .
Alternativamente, podemos utilizar el hecho de que
para obtener los números de población como
donde Z es la función de partición definida por:
En una aproximación donde ε i se considera una variable continua, la aproximación de Thomas-Fermi produce una degeneración continua g proporcional a así que eso:
que es solo la distribución de Maxwell-Boltzmann para la energía.
Derivación del conjunto canónico
En la discusión anterior, la función de distribución de Boltzmann se obtuvo analizando directamente las multiplicidades de un sistema. Alternativamente, se puede hacer uso del conjunto canónico . En un conjunto canónico, un sistema está en contacto térmico con un depósito. Si bien la energía puede fluir libremente entre el sistema y el depósito, se cree que el depósito tiene una capacidad calorífica infinitamente grande para mantener una temperatura constante, T , para el sistema combinado.
En el contexto actual, se supone que nuestro sistema tiene los niveles de energía con degeneraciones . Como antes, nos gustaría calcular la probabilidad de que nuestro sistema tenga energía.
Si nuestro sistema está en estado , entonces habría un número correspondiente de microestados disponibles para el depósito. Llama a este numero. Por supuesto, el sistema combinado (del sistema que nos interesa y el yacimiento) está aislado, por lo que todos los microestados son igualmente probables. Por tanto, por ejemplo, si, podemos concluir que nuestro sistema tiene el doble de probabilidades de estar en estado que . En general, si es la probabilidad de que nuestro sistema esté en estado ,
Dado que la entropía del depósito, lo anterior se convierte en
A continuación, recordamos la identidad termodinámica (de la primera ley de la termodinámica ):
En un conjunto canónico, no hay intercambio de partículas, por lo que el el término es cero. Similar, Esto da
dónde y denotar las energías del reservorio y el sistema en , respectivamente. Para la segunda igualdad hemos utilizado la conservación de energía. Sustituyendo en la primera ecuación relativa:
lo que implica, para cualquier estado s del sistema
donde Z es una "constante" elegida apropiadamente para hacer la probabilidad total 1. ( Z es constante siempre que la temperatura T sea invariante).
donde el índice s pasa por todos los microestados del sistema. Z a veces se denomina suma de Boltzmann sobre estados (o "Zustandssumme" en el alemán original). Si indexamos la suma a través de los valores propios de la energía en lugar de todos los estados posibles, se debe tener en cuenta la degeneración. La probabilidad de que nuestro sistema tenga energía. es simplemente la suma de las probabilidades de todos los microestados correspondientes:
donde, con obvia modificación,
este es el mismo resultado que antes.
Comentarios sobre esta derivación:
- Observe que en esta formulación, se prescinde del supuesto inicial "... suponga que el sistema tiene partículas de N totales ...". De hecho, el número de partículas que posee el sistema no juega ningún papel en llegar a la distribución. Más bien, ¿cuántas partículas ocuparían estados con energía? sigue como una consecuencia fácil.
- Lo que se ha presentado anteriormente es esencialmente una derivación de la función de partición canónica. Como se puede ver al comparar las definiciones, la suma de Boltzmann sobre los estados es igual a la función de partición canónica.
- Se puede utilizar exactamente el mismo enfoque para derivar las estadísticas de Fermi-Dirac y Bose-Einstein . Sin embargo, se reemplazaría el conjunto canónico por el gran conjunto canónico , ya que hay intercambio de partículas entre el sistema y el reservorio. Además, el sistema que se considera en esos casos es un estado de una sola partícula , no una partícula. (En la discusión anterior, podríamos haber asumido que nuestro sistema es un solo átomo).
Ver también
- Estadísticas de Bose-Einstein
- Estadísticas de Fermi – Dirac
- Factor de Boltzmann
Notas
- ^ Por ejemplo, dos partículas puntuales simples pueden tener la misma energía, pero diferentes vectores de momento. Pueden distinguirse unos de otros sobre esta base, y la degeneración será el número de posibles formas en que puedan distinguirse.
Referencias
- ^ Tolman, RC (1938). Los principios de la mecánica estadística . Publicaciones de Dover . ISBN 9780486638966.
Bibliografía
- Carter, Ashley H., "Termodinámica clásica y estadística", Prentice – Hall, Inc., 2001, Nueva Jersey.
- Raj Pathria , "Mecánica estadística", Butterworth-Heinemann, 1996.