Los complejos de valencia mixta contienen un elemento que está presente en más de un estado de oxidación . [2] Los compuestos de valencia mixta más conocidos incluyen el complejo Creutz-Taube , el azul de Prusia y el azul de molibdeno . Muchos sólidos son de valencia mixta, incluidos los calcogenuros de indio .
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Clasificación Robin-Day
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Los compuestos de valencia mixta se subdividen en tres grupos, según la clasificación de Robin-Day : [3]
- Clase I, donde las valencias quedan atrapadas, localizadas en un solo sitio, como Pb 3 O 4 y tetróxido de antimonio . Hay distintos sitios con diferentes valencias específicas en el complejo que no se pueden interconvertir fácilmente.
- Clase II, que son de carácter intermedio. Existe cierta localización de valencias distintas, pero hay una baja energía de activación para su interconversión. Se requiere cierta activación térmica para inducir la transferencia de electrones de un sitio a otro a través del puente. Estas especies exhiben una banda de transferencia de carga de intervalencia intensa (IT o IVCT), una amplia absorción intensa en la parte infrarroja o visible del espectro, y también exhiben acoplamiento de intercambio magnético a bajas temperaturas. El grado de interacción entre los sitios metálicos se puede estimar a partir del perfil de absorción de la banda IVCT y el espaciamiento entre los sitios. [4] Este tipo de complejo es común cuando los metales se encuentran en diferentes campos de ligandos. Por ejemplo, el azul de Prusia es un complejo de hierro (II, III) -cianuro en el que hay un átomo de hierro (II) rodeado por seis átomos de carbono de seis ligandos de cianuro unidos a un átomo de hierro (III) por sus extremos de nitrógeno. En la preparación azul de Turnbull , se mezcla una solución de hierro (II) con un complejo de cianuro de hierro (III) (ligado a c). Se produce una reacción de transferencia de electrones a través de los ligandos de cianuro para dar hierro (III) asociado con un complejo de hierro (II) -cianuro.
- Clase III, en la que la valencia mixta no se distingue por métodos espectroscópicos ya que la valencia está completamente deslocalizada. El complejo Creutz-Taube es un ejemplo de esta clase de complejos. Estas especies también exhiben una banda IT. Cada sitio exhibe un estado de oxidación intermedio, que puede tener un valor medio entero. Esta clase es posible cuando el entorno del ligando es similar o idéntico para cada uno de los dos sitios metálicos del complejo. El ligando puente debe ser muy bueno en la transferencia de electrones, estar altamente conjugado y reducirse fácilmente.
Ion Creutz-Taube
El complejo de Creutz-Taube es un complejo de valencia mixta robusto y fácilmente analizado que consta de centros Ru (II) y Ru (III) de otro modo equivalentes unidos por la pirazina . Este complejo sirve como modelo para el intermedio puente invocado en la transferencia de electrones de la esfera interna . [5]
Compuestos orgánicos de valencia mixta
También se conocen compuestos orgánicos de valencia mixta. [7] De hecho, parece que se requiere una valencia mixta para que los compuestos orgánicos exhiban conductividad eléctrica.
Referencias
- ^ Cowan, HACER; LeVanda, C .; Park, J .; Kaufman, F. (1973). "Estado sólido orgánico. VIII. Química del ferroceno de valencia mixta". Cuentas de Investigación Química . 6 : 1-7. doi : 10.1021 / ar50061a001 .
- ^ Demadis, Konstantinos D .; Hartshorn, Chris M .; Meyer, Thomas J. (2001). "La transición de localizada a deslocalizada en química de valencia mixta". Revisiones químicas . 101 (9): 2655–2686. doi : 10.1021 / cr990413m . PMID 11749392 .
- ^ Robin, Melvin B .; Día, Peter (1967). "Química de valencia mixta". Avances en Química Inorgánica y Radioquímica . 10 : 247–422. doi : 10.1016 / S0065-2792 (08) 60179-X .
- ^ Brunschwig, Bruce S .; Creutz, Carol; Sutin, Norman (2002). "Transiciones ópticas de sistemas simétricos de valencia mixta en el régimen de Clase II-III". Reseñas de la Sociedad Química . 31 (3): 168–84. doi : 10.1039 / B008034I . PMID 12122642 .
- ^ Richardson, DE; Taube, H. (1984). "Moléculas de valencia mixta: deslocalización y estabilización electrónica". Revisiones de química de coordinación . 60 : 107-129. doi : 10.1016 / 0010-8545 (84) 85063-8 .
- ^ D. Chasseau; G. Comberton; J. Gaultier; C. Hauw (1978). "Réexamen de la structure du complexe hexaméthylène-tétrathiafulvalène-tétracyanoquinodiméthane" . Acta Crystallographica Sección B . 34 (2): 689. doi : 10.1107 / S0567740878003830 .
- ^ Hankache, Jihane; Wenger, Oliver S. (2011). "Valencia Orgánica Mixta". Revisiones químicas . 111 (8): 5138–78. doi : 10.1021 / cr100441k . PMID 21574545 .