Reacción de Murai
La reacción de Murai es una reacción orgánica que usa la activación de CH para crear un nuevo enlace CC entre un alqueno interno terminal o tenso y un compuesto aromático usando un catalizador de rutenio . [1] La reacción, que lleva el nombre de Shinji Murai, se informó por primera vez en 1993. Si bien no es el primer ejemplo de activación de CH, la reacción de Murai es notable por su alta eficiencia y alcance. [2] [3] Los ejemplos anteriores de tales hidroarilaciones requerían más condiciones de forzamiento y un alcance más estrecho. [4] [1]
La reacción se demostró inicialmente utilizando una cetona como grupo director , pero se han informado otros grupos funcionales, incluidos ésteres , iminas, nitrilos e imidatos. [5] También se han informado reacciones de Murai con alquinos disustituidos . El grupo director bidentado [6] permite la alquilación orto de anillos aromáticos con cetonas α, β-insaturadas, que normalmente no son reactivas en las reacciones de Murai. [7]
Los primeros ejemplos de la reacción adolecían de productos secundarios de alquilación en ambas posiciones orto . Este problema puede resolverse parcialmente utilizando un grupo bloqueador orto- metilo. Desafortunadamente, con los grupos orto metilo se reducen tanto la velocidad como la generalidad de la reacción. [3] Los sustituyentes en la posición meta influyen en la regioselectividad. [8] La reacción agrega preferentemente al menos la posición orto impedida estéricamente , excepto cuando hay un grupo meta capaz de coordinarse con el catalizador de Ru. Las metoxiacetofenonas muestran una reacción preferencial en la posición más obstaculizada.
Una variedad de catalizadores de Ru catalizan la reacción de Murai, incluidos RuH 2 (CO) (PPh 3 ) 3 , RuH 2 (PPh 3 ) 4 , Ru (CO) 2 (PPh 3 ) 3 y Ru 3 (CO) 12 . [9]
No se ha dilucidado un mecanismo detallado de la reacción de Murai. Los estudios experimentales y computacionales dan evidencia de al menos dos mecanismos diferentes, dependiendo del catalizador . [10] [11] Para catalizadores como [Ru (H) 2 (CO) (PR 3 ) 3 ] que son activos como Ru 0 , una combinación de estudios funcionales de densidad computacional y evidencia experimental ha dado como resultado el siguiente mecanismo propuesto: [3] [11] [12]
Se propone que a altas temperaturas, RuH 2 (CO) (PPh 3 ) 3 se convierte en una especie Ru (CO) (PPh 3 ) n insaturada . [9] Se propone que el ciclo catalítico comience con la coordinación de la cetona seguida de la adición oxidativa de un enlace CH. El metalociclo de cinco coordinados resultante se estabiliza mediante una interacción agóstica . La formación del enlace CC es el paso limitante de la velocidad.
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