Nitroso se refiere a un grupo funcional en química orgánica que tiene el grupo NO unido a un resto orgánico . Como tales, varios grupos nitroso pueden clasificarse como compuestos C -nitroso (por ejemplo, nitrosoalcanos; R − N = O), compuestos S -nitroso ( nitrosotioles ; RS-N = O), compuestos N -nitroso (por ejemplo, nitrosaminas , R 1 N (-R 2 ) -N = O) y O -compuestos nitrosos ( alquil nitritos ; RO-N = O).
Síntesis
Los compuestos nitrosos pueden prepararse mediante la reducción de compuestos nitro [1] o mediante la oxidación de hidroxilaminas . [2] Ortho-nitrosofenoles puede ser producido por la reacción Baudisch . En la transposición de Fischer-Hepp se preparan 4-nitrosoanilinas aromáticas a partir de las nitrosaminas correspondientes .
Propiedades
Los nitrosoarenos participan típicamente en un equilibrio monómero-dímero. Los dímeros, que a menudo son de color amarillo pálido, a menudo se favorecen en el estado sólido, mientras que los monómeros de color verde oscuro se favorecen en solución diluida o a temperaturas más altas. Existen como isómeros cis y trans . [4]
Debido a la estabilidad del radical libre de óxido nítrico, los organilos nitroso tienden a tener energías de disociación de enlaces C – N muy bajas: los nitrosoalcanos tienen BDE del orden de 30 a 40 kcal / mol, mientras que los nitrosoarenos tienen BDE del orden de 50 a 60 kcal / mol. Como consecuencia, generalmente son sensibles al calor y a la luz. Los compuestos que contienen enlaces O– (NO) o N– (NO) generalmente tienen energías de disociación de enlaces aún más bajas. Por ejemplo, la N- nitrosodifenilamina, Ph 2 N – N = O, tiene una energía de disociación del enlace N – N de solo 23 kcal / mol. [5] Los compuestos organonitrosos sirven como ligandos para metales de transición. [6]
Reacciones
Existen muchas reacciones que hacen uso de un compuesto nitroso intermedio, como la reacción de Barton y la reacción de Davis-Beirut , así como en la síntesis de indoles , por ejemplo: síntesis de indol de Baeyer-Emmerling , síntesis de indol de Bartoli . En la reacción de Saville , el mercurio se usa para reemplazar un nitrosilo de un grupo tiol.
Nitrosación frente a nitrosilación
El nitrito puede entrar en dos tipos de reacción, dependiendo del entorno físico-químico.
- La nitrosilación consiste en añadir un ion nitrosilo NO - a un metal (p. Ej., Hierro) o un tiol, lo que genera nitrosil hierro Fe-NO (p. Ej., En hemo nitrosilado = nitrosilheme) o S- nitrosotioles (RSNO).
- La nitrosación consiste en agregar un ion nitrosonio NO + a una amina –NH 2 que conduce a una nitrosamina . Esta conversión ocurre a pH ácido, particularmente en el estómago, como se muestra en la ecuación para la formación de N -fenilnitrosamina:
- NO-
2+ H + ⇌ HONO - HONO + H + ⇌ H 2 O + NO +
- C 6 H 5 NH 2 + NO + → C 6 H 5 N (H) NO + H +
- NO-
Muchos compuestos de alquil N- nitroso primarios , tales como CH 3 N (H) NO, tienden a ser inestables con respecto a la hidrólisis del alcohol. Los derivados de aminas secundarias (p. Ej., (CH 3 ) 2 NNO derivado de dimetilamina ) son más robustos. Son estas N -nitrosaminas las que son carcinógenas en los roedores.
Nitrosilo en química inorgánica
Los nitrosilos son compuestos no orgánicos que contienen el grupo NO, por ejemplo, unidos directamente al metal a través del átomo de N, dando un resto metal-NO. Alternativamente, un ejemplo no metálico es el reactivo común cloruro de nitrosilo (Cl − N = O). El óxido nítrico es un radical estable que tiene un electrón desapareado. La reducción de óxido nítrico da el anión nitrosilo , NO - :
- NO + e - → NO -
La oxidación del NO produce el catión nitrosonio , NO + :
- NO → NO + + e -
El óxido nítrico puede servir como ligando que forma complejos de nitrosilos metálicos o simplemente nitrosilos metálicos. Estos complejos pueden verse como aductos de NO + , NO - o algún caso intermedio.
En la comida
En los alimentos y en el tracto gastrointestinal, la nitrosación y la nitrosilación no tienen las mismas consecuencias sobre la salud del consumidor.
- En embutidos : La carne procesada por curado contiene nitrito y tiene un pH de 5 aproximadamente, donde casi todo el nitrito está presente como NO.-
2(99%). La carne curada también se agrega con ascorbato de sodio (o eritorbato o vitamina C). Como lo demostró S. Mirvish, el ascorbato inhibe la nitrosación de las aminas a nitrosamina, porque el ascorbato reacciona con el NO.-
2para formar NO. [7] [8] El ascorbato y el pH 5 favorecen la nitrosilación del hierro hemo, formando nitrosilhema, un pigmento rojo cuando se incluye dentro de la mioglobina y un pigmento rosado cuando se libera por cocción. Participa en el "sabor a tocino" de la carne curada: por lo tanto, el nitrosilheme se considera un beneficio para la industria cárnica y para los consumidores. [9] - En el estómago : el cloruro de hidrógeno secretado crea un ambiente ácido (pH 2) y el nitrito ingerido (con alimentos o saliva) conduce a la nitrosación de las aminas, que produce nitrosaminas (carcinógenos potenciales). La nitrosación es baja si la concentración de aminas es baja (p. Ej., Dieta baja en proteínas, sin alimentos fermentados) o si la concentración de vitamina C es alta (p. Ej., Dieta rica en frutas). Luego se forman S -nitrosotioles, que son estables a pH 2.
- En el colon : pH neutro no favorece la nitrosación. No se forma nitrosamina en las heces, incluso después de la adición de una amina secundaria o un nitrito. [10] pH Neutro favorece NO - liberación de S -nitrosothiols, y nitrosilación de hierro. Los NOC ( compuestos N- nitrosos) previamente llamados medidos por el equipo de Bingham en heces de voluntarios alimentados con carne roja [11] fueron, según Bingham y Kuhnle, en gran parte ATNC (compuestos nitrosos totales aparentes) no N -nitrosos, por ejemplo, S -nitrosotioles y nitrosil hierro (como nitrosil hemo). [12]
Ver también
- Nitrosamina , el grupo funcional con el NO unido a una amina, como R 2 N – NO
- Nitrosobenceno
- Óxido nítrico
- Nitroxilo
Referencias
- ^ GH Coleman; CM McCloskey; FA Stuart (1945). "Nitrosobenceno". Org. Synth . 25 : 80. doi : 10.15227 / orgsyn.025.0080 .
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- ^ E. Bosch (2014). "Análisis estructural de nitrosobencenos y nitrosoanisoles sustituidos con metilo" . J. Chem. Cryst . 98 (2): 44. doi : 10.1007 / s10870-013-0489-8 . S2CID 95291018 .
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