La química del organobismuto es la química de los compuestos organometálicos que contienen un enlace químico de carbono a bismuto . Las aplicaciones son pocas. [1] Los principales estados de oxidación del bismuto son Bi (III) y Bi (V) como en todos los elementos superiores del grupo 15 . La energía de un enlace al carbono en este grupo disminuye en el orden P> As> Sb> Bi. [2] El primer uso reportado de bismuto en química orgánica fue en la oxidación de alcoholes por Challenger en 1934 (usando Ph 3 Bi (OH) 2 ). [3]El conocimiento sobre las especies metiladas de bismuto en medios ambientales y biológicos es limitado. [4]
Compuestos OrganoBi (III)
Estructura
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/2/28/CH3BiCl2.svg/220px-CH3BiCl2.svg.png)
Los compuestos de triorganobismuto (III) son monoméricos con estructuras piramidales que recuerdan a la química del organofosforado (III). Sin embargo, los haluros adoptan estructuras hipervalentes. Esta tendencia queda ilustrada por la estructura en forma de hoja adoptada por el dicloruro de metilbismuto . [5]
Los heterociclos de organobismuto se basan en Bi (III). El compuesto cíclico bismole , un análogo estructural del pirrol , no ha sido aislado, pero se conocen bismoles sustituidos. [6] Se ha detectado bismabenceno en el laboratorio. [7]
Síntesis
Los compuestos de organobismuto (III) a menudo se preparan a partir de BiCl 3 mediante sustitución con los nucleófilos de carbono correspondientes, generalmente en forma de reactivo de Grignard o especies de alquil / aril litio:
- BiCl 3 + 3 RMgX → R 3 Bi + 3 MgXCl
Los compuestos de triaril bismuto (III) son típicamente sólidos cristalinos estables al aire. Los sustituyentes en el centro de triarilbismuto se pueden modificar. [8]
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/7/74/Gagnon_Synthesis_of_Functionalized_Triaryl_Bi%28III%29_Reagents.png/594px-Gagnon_Synthesis_of_Functionalized_Triaryl_Bi%28III%29_Reagents.png)
Reacciones
Los compuestos de triarilbismuto tienen un uso muy limitado en síntesis orgánica. [9] Reaccionan con cloruros de acilo bajo catálisis de Pd (0) para formar una variedad de fenilcetonas. [10] Los reactivos de triciclopropilbismuto (III) reaccionan con haluros de arilo y triflatos bajo catálisis de Pd (0) de una manera similar para producir una variedad de ciclopropanos de arilo y heteroarilo. [11]
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El trifenilbismuto se redistribuye con su trihaluro para dar derivados mixtos como el cloruro de difenilbismuto (Ph 2 BiCl). [12] Tales reacciones se desarrollan más fácilmente que para los congéneres más ligeros.
Los compuestos de triaril bismuto (III) también se pueden emplear en transformaciones formadoras de enlaces CN con un cocatalizador metálico apropiado. Por ejemplo, Barton y colaboradores demostraron que las aminas pueden N-arilarse con un reactivo de bismuto (III) en presencia de sal de cobre (II). [13]
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/9/9f/N-Arylation_2.png/400px-N-Arylation_2.png)
Compuestos OrganoBi (V)
Estructura
Los compuestos de organobismuto (V) del tipo Ar 5 Bi adoptan estructuras piramidales cuadradas. El compuesto de pentafenilo tiene un color intenso y es termocrómico, posiblemente debido a un equilibrio entre las estructuras piramidales cuadradas y bipiramidales trigonales. [14]
Síntesis
Se puede acceder a los complejos de organobismuto (V) directamente desde el organobismuto (III) mediante la adición oxidativa a un halógeno y luego el desplazamiento del enlace bismuto-halógeno recién formado para un enlace bismuto-carbono con un alquil o aril litio o reactivo de Grignard.
Se puede acceder a los compuestos Bi (V) a través de compuestos Bi (III), por ejemplo:
- Me 3 Bi + SO 2 Cl 2 → Me 3 BiCl 2 + SO 2
- Me 3 BiCl 2 + 2 MeLi → Me 5 Bi + 2 LiCl
Bi (V) forma fácilmente un ion onio, por ejemplo mediante protonación con ácido p-toluenosulfónico : [15]
- Ph 5 Bi + HO 3 SAr → Ph 4 Bi + [O 3 SAr - ]
El pentafenilbismuto forma un complejo ato tras el tratamiento con fenil litio : [16]
- Ph 5 Bi + PhLi → Li + [Ph 6 Bi - ]
La estabilidad térmica de los compuestos R 5 M disminuye en el orden As> Sb> Bi. Los compuestos de arilo son más estables que los compuestos de alquilo. Me 5 Bi se descompone explosivamente a 20 ° C.
Reacciones
En comparación con los congéneres más ligeros, los compuestos Bi (V) son oxidantes. Los compuestos Ph 3 Bi (OOtBu) 2 , Ph 3 BiCO 3 y (Ph 3 BiCl) 2 O se han investigado para la oxidación de oximas , tioles , fenoles y fosfinas . [17] Se han utilizado compuestos como Ph 5 Bi y Ph 3 BiCl 2 en la arilación de compuestos de areno y compuestos de 1,3-dicarbonilo: [18]
La transformación anterior procede de una manera concertada asincrónica a partir del reactivo de organobismuto (V) unido a O después de la pérdida de un grupo arilo. Un complejo de triarilbismuto (III) se forma concomitantemente. [19] La regioselectividad de esta transformación está guiada por la capacidad de dirección de las funcionalidades básicas de Lewis adyacentes. Es importante señalar que en la arilación anterior, se requiere un equivalente completo del compuesto de bismuto pentavalente para la reacción de arilación, dejando por tanto cuatro ligandos en bismuto inactivos para arilaciones posteriores. Los colectores catalíticos de esta química son un desafío debido en parte a la reoxidación de Bi (III) a Bi (V). Para obtener más ejemplos de arilaciones mediadas por bismuto, consulte la revisión citada. [20]
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/a/a6/Alpha-arylation_mechanism.png/220px-Alpha-arylation_mechanism.png)
Referencias
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