La química del organorodio es la química de los compuestos organometálicos que contienen un enlace químico rodio - carbono , y el estudio de los compuestos de rodio y rodio como catalizadores en reacciones orgánicas . [1]
Los compuestos orgánicos estables de sodio y los compuestos intermedios orgánicos de sodio transitorios se utilizan como catalizadores, como en la hidroformilación de olefinas, la hidrogenación de olefinas, la isomerización de olefinas y el proceso de Monsanto [2]
Clasificación basada en los principales estados de oxidación
Los compuestos organometálicos de rodio comparten muchas características con los del iridio, pero menos con el cobalto. El rodio puede existir en estados de oxidación de -III a + V, pero el rodio (I) y el rodio (III) son los más comunes. Los compuestos de rodio (I) ( configuración d 8 ) suelen presentarse con geometrías cuadradas planas o bipiramidales trigonales, mientras que los compuestos de rodio (III) ( configuración d 6 ) suelen tener una geometría octaédrica. [2]
Rodio (0)
Los complejos de rodio (0) son carbonilos binarios, siendo los ejemplos principales tetrarhodium dodecacarbonyl , Rh 4 (CO) 10 y hexadecacarbonylhexarhodium , Rh 6 (CO) 16 . Estos compuestos se obtienen mediante carbonilación reductora de sales de rodio (III) o Rh 2 Cl 2 (CO) 4 . En contraste con la estabilidad del Co 2 (CO) 8 homólogo , el Rh 2 (CO) 8 es muy lábil.
Rodio (I)
Los complejos de rodio (I) son importantes catalizadores homogéneos . Complejos comunes incluyen bis (trifenilfosfina) rodio cloruro de carbonilo , clorobis (etileno) rodio dímero , ciclooctadieno rodio cloruro dímero , clorobis (cicloocteno) rodio dímero , dicarbonilo (acetilacetonato) rodio (I) , y cloruro de rodio carbonilo . Aunque no es formalmente organometálico, el catalizador de Wilkinson (RhCl (PPh 3 ) 3 ) se incluye en la lista de catalizadores importantes. Los complejos de olefinas simples dímero de clorobis (etileno) rodio, dímero de clorobis (cicloocteno) rodio y dímero de cloruro de ciclooctadieno rodio se utilizan a menudo como fuentes de "RhCl", aprovechando la labilidad de los ligandos de alqueno o su susceptibilidad a la eliminación por hidrogenación. (η 5 - Cp ) RhL 2 se derivan de Rh 2 Cl 2 L 4 (L = CO, C 2 H 4 ).
Rodio (II)
A diferencia de la prevalencia de complejos de cobalto (II), los compuestos de rodio (II) son raros. El compuesto tipo sándwich rodoceno es un ejemplo, incluso si existe en equilibrio con un derivado de Rh (I) dimérico. Aunque no es organometálico, el acetato de rodio (II) (Rh 2 (OAc) 4 ) cataliza las ciclopropanaciones a través de intermedios organometálicos. Los complejos de porfirina de rodio (II) reaccionan con el metano . [3]
Rodio (III)
El rodio generalmente se suministra comercialmente en el estado de oxidación Rh (III), siendo el principal reactivo de partida el tricloruro de rodio hidratado . Este último reacciona con olefinas y con CO para dar complejos organometálicos, a menudo concomitante con la reducción a Rh (I). Los complejos de ciclopentadienilo de rodio incluyen el dímero de dicloruro de pentametilciclopentadienil rodio compuesto de medio sándwich .
Rodio (V)
Se requieren ligandos donantes fuertes (hidruro, sililo, borilo) para estabilizar el Rh (V). Este estado de oxidación se invoca en las reacciones de borilación .
Principales aplicaciones
A pesar de su alto costo, se confía mucho en el rodio como catalizador comercial.
Síntesis de ácido acético y anhídrido acético
El proceso Monsanto es un método industrial para la fabricación de ácido acético por carbonilación catalítica de metanol, [4] aunque ha sido reemplazado en gran medida por el proceso Cativa basado en iridio .
La especie catalíticamente activa es el anión cis - [Rh (CO) 2 I 2 ] - . [5] que sufre una adición oxidativa con yoduro de metilo . El proceso relacionado con anhídrido acético de Tennessee Eastman proporciona anhídrido acético por carbonilación de acetato de metilo . [6]
- CH 3 CO 2 CH 3 + CO → (CH 3 CO) 2 O
Hidroformilación
Las hidroformilaciones a menudo se basan en catalizadores a base de rodio. También se han desarrollado catalizadores solubles en agua. Facilitan la separación de los productos del catalizador. [7]
Hidrogenación
El catalizador de Wilkinson se utiliza como catalizador homogéneo para la hidrogenación de olefinas. [8] El mecanismo de catálisis implica la adición oxidativa de H 2 , la complejación π de alqueno, la inserción migratoria (transferencia de hidruro intramolecular o inserción de olefina) y la eliminación reductora .
Los catalizadores catiónicos de organorodio (I) son útiles para hidrogenaciones asimétricas , que se aplican a productos bioactivos tales como agentes farmacéuticos y agroquímicos . [9]
Otras reacciones
La reducción de nitrobenceno es otra reacción catalizada por este tipo de compuesto:
Referencias
- ^ Síntesis de compuestos organometálicos: una guía práctica Sanshiro Komiya Ed. S. Komiya, M. Hurano 1997
- ↑ a b Crabtree, Robert H. (2005). La química organometálica de los metales de transición (4ª ed.). Estados Unidos: Wiley-Interscience. ISBN 0-471-66256-9.
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