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La química del organorutenio es la química de los compuestos organometálicos que contienen un enlace químico entre el carbono y el rutenio . Varios catalizadores de organorutenio son de interés comercial [1] y se han considerado compuestos de organorutenio para la terapia del cáncer. [2] La química tiene algunas similitudes estequiométricas con la química del organohierro , ya que el hierro está directamente por encima del rutenio en el grupo 8 de la tabla periódica. Los reactivos más importantes para la introducción de rutenio son el cloruro de rutenio (III) y el dodecacarbonilo de triruttenio .

En sus compuestos organometálicos, se sabe que el rutenio adopta estados de oxidación de -2 ([Ru (CO) 4 ] 2− ) a +6 ([RuN (Me) 4] - ). Los más comunes son los que se encuentran en el estado de oxidación 2+, como se ilustra a continuación.

Ligandos

Al igual que con otros metales de transición tardía, el rutenio se une más favorablemente con ligandos blandos . [3] Los ligandos más importantes del rutenio son:

Ligandos de fosfina

Aunque los ligandos de fosfina monodentados tales como trifenilfosfina y triciclohexilfosfina son los más comunes, los ligandos de fosfina bidentados también pueden ser útiles en compuestos de organorutenio. BINAP , en particular, es un ligando asimétrico útil para muchos catalizadores de rutenio asimétricos. [4] [5] [6] [7]

Ligandos de carbeno N-heterocíclicos

Los ligandos de NHC se han vuelto muy comunes en los complejos de organorutenio. [8] [9] Los ligandos de NHC se pueden preparar con parámetros estéricos y electrónicos precisos, y pueden ser quirales para su uso en catálisis asimétrica. [10] Los NHC, como ligandos de tipo L fuertemente donadores , se utilizan a menudo para reemplazar los ligandos de fosfina. Un ejemplo notable es el catalizador Grubbs de segunda generación , en el que una fosfina del catalizador de primera generación se reemplaza por un NHC.

Ligandos ciclopentadienilo

El compuesto original, el rutenoceno, no es reactivo porque está coordinativamente saturado y no contiene grupos reactivos. El catalizador de Shvo ([Ph 4 (η 5 -C 4 CO)] 2 H]} Ru 2 (CO) 4 (μ-H)) también está saturado coordinadamente, pero presenta grupos OH y RuH reactivos que le permiten funcionar en transferencia hidrogenación . [11] Se utiliza en la hidrogenación de aldehídos , cetonas , por transferencia de hidrogenación , en la desproporción de aldehídos aésteres y en la isomerización de alcoholes alílicos.

El cloro (ciclopentadienil) bis (trifenilfosfina) rutenio presenta un grupo cloro reactivo, que se sustituye fácilmente por sustratos orgánicos.

Ligandos areno y alqueno

Un ejemplo de un complejo de Ru-areno es el dímero de dicloruro de rutenio (cimeno) , que es el precursor de un catalizador versátil para la hidrogenación por transferencia . [12] El acenaftileno forma un catalizador útil derivado del dodecacarbonilo de trirutenio . [13] La hapticidad del ligando de hexametilbenceno en Ru (C 6 Me 6 ) 2 depende del estado de oxidación del centro metálico: [14] El compuesto Ru ( COD ) ( COT ) es capaz de dimerizar el norbornadieno :

Dimerización de norbornadieno

Se han investigado los complejos multinucleares de organo-rutenio por sus propiedades anticancerígenas. Los compuestos estudiados incluyen complejos di, tri y tetranucleares y jaulas tetra, hexa y octametalla. [2]

Carbonilos

El carbonilo de rutenio principal es dodecacarbonilo de trirutenio , Ru 3 (CO) 12 . Los análogos de los reactivos populares Fe (CO) 5 y Fe 2 (CO) 9 no son muy útiles. Rutenio pentacarbonilo de carbonylates fácilmente:

Ru 3 (CO) 12 + 3 CO 3 Ru (CO) 5

La carbonilación del tricloruro de rutenio da una serie de clorocarbonilos de Ru (II). Estos son los precursores de Ru 3 (CO) 12 .

Compuestos de organoosmio

En el mismo grupo de 8 elementos, el osmio se parece al rutenio en sus complejos. Como Os es más caro que Ru, la química está menos desarrollada y tiene menos aplicaciones. Por supuesto, el costo del catalizador se compensa si las cifras de rotación son altas. Por tanto, el tetróxido de osmio es un importante agente oxidante en la química orgánica, especialmente en la conversión de alquenos en 1,2-dioles.

Los orbitales 5d en Os tienen mayor energía que los orbitales 4d en Ru. Por lo tanto, el enlace posterior π a alquenos y CO es más fuerte para los compuestos de Os, lo que conduce a derivados orgánicos más estables. Este efecto se ilustra por la estabilidad de los derivados de alqueno del tipo [Os (NH 3 ) 5 (alqueno)] 2+ o [Os (NH 3 ) 5 (areno)] 2+ como en el ejemplo siguiente.

OsA5 (eta-2-benceno) .png

Compuestos importantes, al menos para estudios académicos, son los carbonilos tales como triosmio dodecacarbonilo y decacarbonildihidridotriosmio . Los complejos de fosfina son análogos a los de rutenio, pero los derivados de hidruro, por ejemplo, OsHCl (CO) (PPh 3 ) 3 , tienden a ser más estables.

Referencias

  1. ^ Síntesis de compuestos organometálicos: una guía práctica Sanshiro Komiya Ed. S. Komiya, M. Hurano 1997
  2. ↑ a b Babak, Maria V .; Wee, Han Ang (2018). "Capítulo 6. Complejos organometálicos multinucleares de rutenio-areno para la terapia del cáncer". En Sigel, Astrid; Sigel, Helmut; Freisinger, Eva; Sigel, Roland KO (eds.). Metalofármacos: desarrollo y acción de agentes anticancerígenos . 18 . Berlín: de Gruyter GmbH. págs. 171–198. doi : 10.1515 / 9783110470734-012 .
  3. ^ Barthazy, P .; Stoop, RM; Wörle, M .; Togni, A .; Mezzetti, A. (2000). "Hacia la formación de enlaces CF mediada por metales. Síntesis y reactividad del complejo de fluoro de 16 electrones [RuF (dppp) 2 ] PF 6 (dppp = 1,3-Bis (difenilfosfino) propano)". Organometálicos . 19 : 2844–2852. doi : 10.1021 / om0000156 .
  4. ^ Ejemplo: Organic Syntheses , Coll. Vol. 10, pág. 276 (2004); Vol. 77, página 1 (2000). Enlace
  5. ^ Ejemplo: Síntesis orgánicas, Síntesis orgánicas, Coll. Vol. 9, pág. 589 (1998); Vol. 71, página 1 (1993). Enlace
  6. ^ Ejemplo: Síntesis orgánicas, Síntesis orgánicas, Coll. Vol. 9, pág. 169 (1998); Vol. 72, pág. 74 (1995). Enlace
  7. ^ Ejemplo: Organic Syntheses , vol. 81, pág. 178 (2005). Enlace
  8. ^ Öfele, K .; A ella.; Taubmann, C .; Herrmann, WA (2009). "Complejos metálicos carbeno carbocíclicos". Revisiones químicas . 109 (8): 3408–3444. doi : 10.1021 / cr800516g .
  9. ↑ Samojłowicz, C .; Bieniek, M .; Grela, K. (2009). "Catalizadores de metátesis de olefinas a base de rutenio que llevan ligandos de carbeno N-heterocíclicos". Revisiones químicas . 109 (8): 3708–3742. doi : 10.1021 / cr800524f . PMID 19534492 . 
  10. ↑ Benhamou, L .; Chardon, E .; Lavigne, G .; Bellemin-Laponnaz, S .; César, V. (2011). "Rutas sintéticas a los precursores de carbeno N-heterocíclicos". Revisiones químicas . 111 (12): 2705–2733. doi : 10.1021 / cr100328e . PMID 21235210 . 
  11. ^ Conley, B .; Pennington-Boggio, M .; Boz, E .; Williams, T. (2010). "Descubrimiento, aplicaciones y mecanismos catalíticos del catalizador de Shvo". Revisiones químicas . 110 (4): 2294–2312. doi : 10.1021 / cr9003133 . PMID 20095576 . 
  12. ^ Síntesis orgánica, Síntesis orgánica, vol. 82, página 10 (2005). Enlace
  13. ^ Ejemplo: síntesis orgánica, síntesis orgánica, vol. 82, página 188 (2005). Enlace
  14. ^ Huttner, Gottfried; Lange, Siegfried; Fischer, Ernst O. (1971). "Estructura molecular del bis (hexametilbenceno) -rutenio (0)". Angewandte Chemie International Edition en inglés . 10 (8): 556–557. doi : 10.1002 / anie.197105561 .