Reordenamiento de Pummerer
| Reordenamiento de Pummerer | |
|---|---|
| Lleva el nombre de | Rudolph Pummerer |
| Tipo de reacción | Reacción de reordenamiento |
| Identificadores | |
| ID de ontología RSC | RXNO: 0000220 |
La transposición de Pummerer es una reacción orgánica mediante la cual un alquil sulfóxido se reordena en un α- aciloxi - tioéter ( éster mono tioacetal ) en presencia de anhídrido acético . [1] [2] [3]
La estequiometría de la reacción es:
- RS (O) CHR ' 2 + Ac 2 O → RSC (OAc) R' 2 + AcOH
Implementación sintética
Aparte de anhídrido acético , anhídrido trifluoroacético y anhídrido trifluorometanosulfónico se han empleado como activadores. [4] Los nucleófilos comunes además de los acetatos son arenos, alquenos, amidas y fenoles.
El uso de α-acil sulfóxidos y ácidos de Lewis , como TiCl 4 y SnCl 4 , permite que la reacción se desarrolle a temperaturas más bajas (0 ° C). [5]
Se puede usar cloruro de tionilo en lugar de anhídrido acético para desencadenar la eliminación para formar el intermedio electrófilo y suministrar cloruro como nucleófilo para dar un α-cloro-tioéter: [6]
Otros anhídridos y haluros de acilo pueden dar productos similares. Los ácidos inorgánicos también pueden producir esta reacción. Este producto se puede convertir en aldehído o cetona por hidrólisis . [7]
Mecanismo
El mecanismo de la transposición de Pummerer comienza con la acilación del sulfóxido ( estructuras de resonancia 1 y 2 ) por el anhídrido acético para dar 3 , con acetato como subproducto. El acetato actúa entonces como un catalizador para inducir una reacción de eliminación para producir el cationic- Thial estructura 4 , con ácido acético como subproducto. Finalmente, el acetato ataca el tial para dar el producto final 5 .
El Thial activado electrófilo puede ser atrapado por diversos intramoleculares e intermoleculares nucleófilos a la forma de carbono -carbono bonos y enlaces carbono-heteroátomo.
El intermedio es tan electrofílico que incluso se pueden usar nucleófilos neutros, incluidos anillos aromáticos con grupos donadores de electrones como el 1,3-benzodioxol : [8]
Es posible realizar la transposición utilizando selenio en lugar de azufre. [9]
Fragmentación de Pummerer
Cuando un sustituyente en la posición α puede formar un carbocatión estable , este grupo en lugar del átomo de hidrógeno α se eliminará en el paso intermedio. Esta variación se llama fragmentación de Pummerer . [10] Este tipo de reacción se demuestra a continuación con un conjunto de sulfóxidos y anhídrido trifluoroacético (TFAA):
El grupo orgánico "R2" que se muestra en el diagrama de arriba en la parte inferior derecha es el carbocatión de violeta de metilo , cuyo pK R + de 9,4 no es suficiente para superar la pérdida de H + y, por lo tanto, se produce un reordenamiento clásico de Pummerer. La reacción de la izquierda es una fragmentación porque el grupo saliente con pK R + = 23,7 es particularmente estable.
Historia
La reacción fue descubierta por Rudolf Pummerer , quien la informó en 1909. [11] [12]
Ver también
- Química de azufre orgánico
- Reacción de Polonovski reacción similar que involucra un óxido de amina
Referencias
- ↑ de Lucchi, Ottorino; Miotti, Umberto; Modena, Giorgio (1991). La reacción de Pummerer de compuestos de sulfinilo . Reacciones orgánicas . 40 . págs. 157-184. doi : 10.1002 / 0471264180. o040.03 . ISBN 978-0471264187.
- ^ Padwa, Albert; Gunn, David E., Jr .; Osterhout, Martin H. (1997). "Aplicación de la reacción de Pummerer hacia la síntesis de carbociclos complejos y heterociclos". Síntesis . 1997 (12): 1353-1377. doi : 10.1055 / s-1997-1384 .
- ^ Padwa, Albert; Bur, Scott K .; Danca, Diana M .; Ginn, John D .; Lynch, Stephen M. (2002). "Ciclizaciones iónicas vinculadas de Pummerer-Mannich para química heterocíclica". Synlett . 2002 (6): 851–862. doi : 10.1055 / s-2002-31891 .
- ^ Smith, Laura HS; Coote, Susannah C .; Sneddon, Helen F .; Procter, David J. (2010). "Más allá de la reacción de Pummerer: desarrollos recientes en la química de iones de tionio". Angewandte Chemie International Edition . 49 (34): 5832–44. doi : 10.1002 / anie.201000517 . PMID 20583014 .
- ^ Stamos, Ioannis K. (1986). "Arilación de α-fosforil sulfuros a través de sus intermedios de transposición de pummerer generados a partir de los correspondientes sulfóxidos". Letras de tetraedro . 27 (51): 6261–6262. doi : 10.1016 / S0040-4039 (00) 85447-7 .
- ^ Kosugi, Hiroshi; Watanabe, Yasuyuki; Uda, Hisashi (1989). "Reacción de formación de enlace carbono-carbono mediada por ácido de Lewis utilizando los productos de transposición de Pummerer de beta-hidroxi sulfóxidos quirales". Letras de química . 18 (10): 1865–1868. doi : 10.1246 / cl.1989.1865 .
- ^ Meffre, Patrick; Durand, Philippe; Le Goffic, François (1999). "(S) -2-ftalimido-4-metiltiobutanoato de metilo". Síntesis orgánicas . 76 : 123. doi : 10.15227 / orgsyn.076.0123 .
- ^ Ishibashi, Hiroyuki; Miki, Yumiko; Ikeda, Yoshiaki; Kiriyama, Akiko; Ikeda, Masazumi (1989). "Síntesis de α- (metiltio) arilacetamidas y su conversión en algunas ariletilaminas biológicamente activas" . Boletín Biológico y Farmacéutico . 37 (12): 3396–3398. doi : 10.1248 / cpb.37.3396 .
- ^ Gilmour, Ryan; Prior, Timothy J .; Burton, Jonathan W .; Holmes, Andrew B. (2007). "Un enfoque organocatalítico para el núcleo de la eunicelina". Comunicaciones químicas (38): 3954–6. doi : 10.1039 / B709322E . PMID 17896044 .
- ^ Laleu, Benoît; Santarém Machado, Marco; Lacour, Jérôme (25 de mayo de 2006). "Fragmentación de Pummerer vs reordenamiento de Pummerer: un análisis mecanicista". Comunicaciones químicas (26): 2786–2788. doi : 10.1039 / b605187a . PMID 17009463 .
- ^ Pummerer, Rudolph (1909). "Über Phenyl-sulfoxyessigsäure" . Chemische Berichte . 42 (2): 2282–2291. doi : 10.1002 / cber.190904202126 .
- ^ Pummerer, Rudolph (1910). "Über Phenylsulfoxy-essigsäure. (II.)" . Chemische Berichte . 43 (2): 1401–1412. doi : 10.1002 / cber.19100430241 .
- Reacciones de reordenamiento
- Reacciones de nombres
