La simetría molecular en física y química describe la simetría presente en moléculas y la clasificación de moléculas según su simetría. La simetría molecular es un concepto fundamental en la aplicación de la Mecánica Cuántica en física y química, por ejemplo, puede usarse para predecir o explicar muchas de las propiedades de una molécula, como sumomento dipolar y sus transiciones espectroscópicas permitidas(basadas en reglas de selección ), sin hacer los cálculos rigurosos exactos (que, en algunos casos, puede que ni siquiera sea posible). Para hacer esto es necesario clasificar los estados de la molécula usando elrepresentaciones irreductibles de la tabla de caracteres del grupo de simetría de la molécula. Entre todas las simetrías moleculares, las moléculas diatómicas muestran algunas características distintas y son relativamente más fáciles de analizar.
Simetría y teoría de grupos
Las leyes físicas que gobiernan un sistema se escriben generalmente como una relación (ecuaciones, ecuaciones diferenciales, ecuaciones integrales, etc.). Una operación sobre los ingredientes de esta relación, que mantiene invariante la forma de las relaciones, se denomina transformación de simetría o simetría del sistema.
- Estas operaciones de simetría pueden involucrar coordenadas externas o internas; dando lugar a simetrías geométricas o internas.
- Estas operaciones de simetría pueden ser globales o locales; dando lugar a simetrías globales o de calibre.
- Estas operaciones de simetría pueden ser discretas o continuas.
La simetría es un concepto fundamentalmente importante en mecánica cuántica. Puede predecir cantidades conservadas y proporcionar números cuánticos. Puede predecir las degeneraciones de los estados propios y proporciona información sobre los elementos de la matriz del hamiltoniano sin calcularlos. En lugar de examinar las simetrías individuales, a veces es más conveniente examinar las relaciones generales entre las simetrías. Resulta que la teoría de grupos es la forma más eficiente de hacer esto.
Grupos
Un grupo es una estructura matemática (generalmente denotada en la forma ( G , *)) que consta de un conjunto G y una operación binaria (a veces llamado libremente 'multiplicación'), satisfaciendo las siguientes propiedades:
- cierre : para cada par de elementos, el producto .
- asociatividad : Para cada x y y y z en G , tanto ( x * y ) * z como x * ( y * z ) resultan con el mismo elemento en G (en símbolos,).
- existencia de identidad : Debe haber un elemento (digamos e ) en G tal que el producto de cualquier elemento de G con e no cambie el elemento (en símbolos, ).
- existencia de inversa : Para cada elemento ( x ) en G , tiene que ser un elemento y en G tal que el producto de x y y es el elemento de identidad e (en símbolos, para cada tal que ).
- Además de los cuatro anteriores, si sucede que ,, es decir, la operación en conmutativa, entonces el grupo se denomina Grupo Abeliano . De lo contrario, se le llama Grupo No Abeliano .
Grupos, simetría y conservación
El conjunto de todas las transformaciones de simetría de un hamiltoniano tiene la estructura de un grupo, con la multiplicación de grupos equivalente a aplicar las transformaciones una tras otra. Los elementos de grupo se pueden representar como matrices, de modo que la operación de grupo se convierta en la multiplicación de matriz ordinaria. En mecánica cuántica, la evolución de una superposición arbitraria de estados viene dada por operadores unitarios, por lo que cada uno de los elementos de los grupos de simetría son operadores unitarios. Ahora, cualquier operador unitario puede expresarse como el exponencial de algún operador hermitiano . Entonces, los operadores hermitianos correspondientes son los ' generadores ' del grupo de simetría . Estas transformaciones unitarias actúan sobre el operador hamiltoniano en algún espacio de Hilbert de manera que el hamiltoniano permanece invariante bajo las transformaciones. En otras palabras, los operadores de simetría se conmutan con el hamiltoniano. Sirepresenta el operador de simetría unitaria y actúa sobre el hamiltoniano, luego;
Estos operadores tienen las propiedades mencionadas anteriormente de un grupo:
- Las operaciones de simetría se cierran mediante multiplicación.
- La aplicación de transformaciones de simetría es asociativa.
- Siempre hay una transformación trivial, donde no se hace nada a las coordenadas originales. Este es el elemento de identidad del grupo.
- Y mientras exista una transformación inversa, es una transformación de simetría, es decir, deja el invariante hamiltoniano. Por tanto, la inversa es parte de este conjunto.
Entonces, por la simetría de un sistema, nos referimos a un conjunto de operadores, cada uno de los cuales conmuta con el hamiltoniano, y forman un grupo de simetría . Este grupo puede ser abeliano o no abeliano. Dependiendo de cuál sea, las propiedades del sistema cambian (por ejemplo, si el grupo es abeliano, no habría degeneración ). En correspondencia con cada tipo diferente de simetría en un sistema, podemos encontrar un grupo de simetría asociado con él.
De ello se deduce que el generador del grupo de simetría también conmuta con el hamiltoniano. Ahora, se sigue que:
Se conserva el observable correspondiente a la matriz generadora hermitiana. |
---|
La derivada del valor esperado del operador T se puede escribir como:
Ahora,
Entonces,
ya que H también es hermitiano. Entonces tenemos,
Ahora, como se indicó anteriormente, y si el operador T no tiene ninguna dependencia temporal explícita; es una constante, independiente de lo que el estado tal vez. Entonces se conserva el observable correspondiente al operador T. |
Algunos ejemplos específicos pueden ser sistemas que tienen invariancia rotacional , traslacional , etc. Para un sistema rotacionalmente invariante, el grupo de simetría del hamiltoniano es el grupo de rotación general. Ahora, si (digamos) el sistema es invariante con respecto a cualquier rotación sobre el eje Z (es decir, el sistema tiene simetría axial ), entonces el grupo de simetría del hamiltoniano es el grupo de rotación alrededor del eje de simetría. Ahora, este grupo es generado por la componente Z del momento angular orbital, (elemento de grupo general ). Por lo tanto, viaja con para este sistema y se conserva la componente Z del momento angular. De manera similar, la simetría de traslación da lugar a la conservación del momento lineal, la simetría de inversión da lugar a la conservación de la paridad, etc.
Simetrías geométricas
Operaciones de simetría, grupos de puntos y grupos de permutación-inversión
Una molécula en equilibrio en un cierto estado electrónico generalmente tiene alguna simetría geométrica. Esta simetría se describe mediante un cierto grupo de puntos que consta de operaciones (llamadas operaciones de simetría) que producen una orientación espacial de la molécula que es indistinguible de la configuración inicial. Hay cinco tipos de operaciones de simetría de grupos de puntos: identidad, rotación, reflexión, inversión y rotación incorrecta o rotación-reflexión. Común a todas las operaciones de simetría es que el punto central geométrico de la molécula no cambia su posición; de ahí el nombre de grupo de puntos . Uno puede determinar los elementos del grupo de puntos para una molécula en particular considerando la simetría geométrica de su modelo molecular. Sin embargo, cuando se usa un grupo de puntos, los elementos no deben interpretarse de la misma manera. En cambio, los elementos giran y / o reflejan las coordenadas vibrónicas (vibración-electrónicas) y estos elementos conmutan con el hamiltoniano vibrónico. El grupo de puntos se utiliza para clasificar por simetría los estados propios vibrónicos. La clasificación de simetría de los niveles rotacionales, los estados propios del hamiltoniano completo (espín nuclear rovibrónico), requiere el uso del grupo de inversión-permutación apropiado como lo introdujo Longuet-Higgins . [1] Consulte la sección Simetría de inversión y simetría de permutación nuclear a continuación, y Enlace . Los elementos de los grupos de permutación-inversión conmutan con el hamiltoniano molecular completo. Además de los grupos de puntos, existe otro tipo de grupo importante en cristalografía , donde también se debe ocupar la traducción en 3-D. Se les conoce como grupos espaciales .
Operaciones básicas de simetría de grupos de puntos
Las cinco operaciones básicas de simetría mencionadas anteriormente son: [2]
- Operación de identidad E (del alemán 'Einheit' que significa unidad) : la operación de identidad deja la molécula sin cambios. Forma el elemento de identidad en el grupo de simetría. Aunque su inclusión parece trivial, es importante también porque incluso para la molécula más asimétrica, esta simetría está presente. El elemento de simetría correspondiente es la propia molécula.
- Inversión, i : esta operación invierte la molécula alrededor de su centro de inversión (si lo tiene). El centro de inversión es el elemento de simetría en este caso. Puede que haya o no un átomo en este centro. Una molécula puede tener o no un centro de inversión. Por ejemplo: la molécula de benceno, un cubo y esferas tienen un centro de inversión, mientras que un tetraedro no.
- Reflexión σ: La operación de reflexión produce una geometría de imagen especular de la molécula alrededor de un cierto plano. El plano del espejo biseca la molécula y debe incluir su centro de geometría. El plano de simetría es el elemento de simetría en este caso. Un plano de simetría paralelo al eje principal (definido a continuación) se denomina vertical (σ v ) y uno perpendicular a éste, horizontal (σ h ). Existe un tercer tipo de plano de simetría: si un plano de simetría vertical biseca adicionalmente el ángulo entre dos ejes de rotación dobles perpendiculares al eje principal, el plano se denomina diedro (σ d ).
- Rotación de n- pliegues : La operación de rotación de n veces alrededor de un eje de simetría de n veces produce orientaciones moleculares indistinguibles de la inicial para cada rotación de (en el sentido de las agujas del reloj y en el sentido contrario a las agujas del reloj) .Se denota por . El eje de simetría es el elemento de simetría en este caso. Una molécula puede tener más de un eje de simetría; el que tiene la n más alta se llama eje principal y, por convención, se le asigna el eje z en un sistema de coordenadas cartesianas.
- n -Rotación-Reflexión o rotación incorrecta S n : La operación de rotación incorrecta n-pliegues alrededor de un eje de n-pliegues de rotación incorrecta se compone de dos transformaciones geométricas sucesivas: primero, una rotación a través de alrededor del eje de esa rotación, y en segundo lugar, la reflexión a través de un plano perpendicular (y a través del centro molecular de geometría) a ese eje. Este eje es el elemento de simetría en este caso. Se abrevia S n .
Todas las demás simetrías presentes en una molécula específica son una combinación de estas 5 operaciones.
Notación de moscas de Schoen
La notación Schoenflies (o Schönflies ) , que lleva el nombre del matemático alemán Arthur Moritz Schoenflies , es una de las dos convenciones comúnmente utilizadas para describir grupos de puntos. Esta notación se usa en espectroscopía y se usa aquí para especificar un grupo de puntos moleculares.
Grupos de puntos para moléculas diatómicas
Hay dos grupos de puntos para moléculas diatómicas: para diatomeas heteronucleares, y para diatómicas homonucleares.
- :
El grupo , contiene rotaciones a través de cualquier ángulo sobre el eje de simetría y un número infinito de reflexiones a través de los planos que contienen el eje internuclear (o el eje vertical, es decir, el subíndice ' v '). todos los planos de simetría son equivalentes, de modo que todas las reflexiones formar una sola clase con una serie continua de elementos; el eje de simetría es bilateral, de modo que hay una serie continua de clases, cada una de las cuales contiene dos elementos. Tenga en cuenta que este grupo es no abeliano y existe un número infinito de representaciones irreductibles en el grupo. La tabla de caracteres del grupo es la siguiente:
mi | 2c ∞ | ... |
| funciones lineales, rotaciones | cuadrático | |
---|---|---|---|---|---|---|
A 1 = Σ + | 1 | 1 | ... | 1 | z | x 2 + y 2 , z 2 |
A 2 = Σ - | 1 | 1 | ... | -1 | R z | |
E 1 = Π | 2 | ... | 0 | (x, y) (R x , R y ) | (xz, yz) | |
E 2 = Δ | 2 | ... | 0 | (x 2 -y 2 , xy) | ||
E 3 = Φ | 2 | .... | 0 | |||
... | ... | ... | ... |
- :
Además de la simetría de reflexión axial, las moléculas diatómicas homonucleares son simétricas con respecto a la inversión o reflexión a través de cualquier eje en el plano que pasa por el punto de simetría y perpendicular al eje internuclear.
Las clases del grupo se puede obtener de los del grupo usando la relación entre los dos grupos: . Como, no es abeliano y hay un número infinito de representaciones irreductibles en el grupo. La tabla de caracteres de este grupo es la siguiente:
mi | 2c ∞ | ... |
| I | 2S ∞ | ... |
| funciones lineales, rotaciones | cuadrático | |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
A 1g = Σ + g | 1 | 1 | ... | 1 | 1 | 1 | ... | z | x 2 + y 2 , z 2 | |
A 2g = Σ - g | 1 | 1 | ... | -1 | 1 | 1 | ... | R z | ||
E 1g = Π g | 2 | ... | 0 | 2 | ... | (x, y) (R x , R y ) | (xz, yz) | |||
E 2g = Δ g | 2 | ... | 0 | 2 | ... | (x 2 -y 2 , xy) | ||||
E 3g = Φ g | 2 | .... | 0 | 2 | ... | |||||
... | ... | ... | ... | ... | ... | ... | ... | |||
A 1u = Σ + u | 1 | 1 | ... | 1 | -1 | -1 | ... | z | ||
A 2u = Σ - u | 1 | 1 | ... | -1 | -1 | -1 | ... | |||
E 1u = Π u | 2 | ... | 0 | -2 | ... | (x, y) | ||||
E 2u = Δ u | 2 | ... | 0 | -2 | ... | |||||
E 3u = Φ u | 2 | ... | 0 | -2 | ... | |||||
... | ... | ... | ... | ... | ... | ... | ... |
Ejemplos resumidos
Grupo de puntos | Operaciones de simetría o operaciones grupales | Elementos de simetría o elementos de grupo | Descripción simple de geometría típica | Orden de grupo | Numero de clases e irreductible representaciones (irreps) | Ejemplo |
---|---|---|---|---|---|---|
MI, , σ v | MI, , | lineal | Fluoruro de hidrógeno | |||
MI, , σ h , yo, | S ∞ , E, ,, | lineal con centro de inversión | oxígeno |
Conjunto completo de operadores de transporte
A diferencia de un solo átomo, el hamiltoniano de una molécula diatómica no conmuta con . Entonces el número cuánticoya no es un buen número cuántico . El eje internuclear elige una dirección específica en el espacio y el potencial ya no es esféricamente simétrico. En lugar de, y viaja con el hamiltoniano (tomando el eje internuclear arbitrario como eje Z ). Pero no viaje con debido al hecho de que el hamiltoniano electrónico de una molécula diatómica es invariante bajo rotaciones alrededor de la línea internuclear (el eje Z ), pero no bajo rotaciones alrededor de los ejes X o Y. De nuevo, y actuar en un espacio Hilbert diferente, por lo que se desplazan con en este caso también. El hamiltoniano electrónico de una molécula diatómica también es invariante bajo reflejos en todos los planos que contienen la línea internuclear. El plano ( XZ ) es tal plano, y la reflexión de las coordenadas de los electrones en este plano corresponde a la operación. Si es el operador que realiza esta reflexión, entonces . Entonces, el conjunto completo de operadores de conmutación (CSCO) para una molécula diatómica heteronuclear general es; dóndees un operador que invierte solo una de las dos coordenadas espaciales ( xoy).
En el caso especial de una molécula diatómica homonuclear, hay una simetría extra ya que además del eje de simetría proporcionado por el eje internuclear, hay un centro de simetría en el punto medio de la distancia entre los dos núcleos (la simetría discutida en este párrafo solo depende de que las dos cargas nucleares sean iguales. Por lo tanto, los dos núcleos pueden tener diferente masa, es decir, pueden ser dos isótopos de la misma especie, como el protón y el deuterón, o y , y así). Al elegir este punto como el origen de las coordenadas, el hamiltoniano es invariante bajo una inversión de las coordenadas de todos los electrones con respecto a ese origen, es decir, en la operación. Así, el operador de paridad. Por tanto, el CSCO para una molécula diatómica homonuclear es.
Símbolo de término molecular, Λ-duplicación
El símbolo del término molecular es una expresión abreviada de la representación de grupo y los momentos angulares que caracterizan el estado de una molécula. Es el equivalente del término símbolo para el caso atómico. Ya conocemos el CSCO de la molécula diatómica más general. Entonces, los buenos números cuánticos pueden describir suficientemente el estado de la molécula diatómica. Aquí, la simetría se establece explícitamente en la nomenclatura.
Momento angular
Aquí, el sistema no es esféricamente simétrico. Entonces,, y el estado no se puede describir en términos de como un estado propio del hamiltoniano no es un estado propio de más (en contraste con el símbolo del término atómico, donde los estados se escribieron como ). Pero como, los valores propios correspondientes a todavía se puede utilizar. Si,
dónde es el valor absoluto (en au) de la proyección del momento angular electrónico total sobre el eje internuclear; se puede utilizar como símbolo de término. Por analogía con la notación espectroscópica S, P, D, F, ... utilizada para los átomos, es habitual asociar letras de código con los valores de según la correspondencia:
Para los electrones individuales, la notación y la correspondencia utilizadas son:
y
Simetría axial
De nuevo, , y además: [como ]. De ello se deduce inmediatamente que si la acción del operador en un estado propio correspondiente al valor propio de convierte este estado en otro correspondiente al valor propio , y que ambos estados propios tienen la misma energía. Los términos electrónicos tales que (es decir, los términos ) son, pues, doblemente degenerados, correspondiendo cada valor de la energía a dos estados que se diferencian por la dirección de la proyección del momento angular orbital a lo largo del eje molecular. Esta doble degeneración es en realidad solo aproximada y es posible mostrar que la interacción entre los movimientos electrónicos y de rotación conduce a una división de los términos con en dos niveles cercanos, que se llama -doblando . [3]
corresponde a la estados. Estos estados no son degenerados, por lo que los estados de unEl término solo se puede multiplicar por una constante en una reflexión a través de un plano que contiene el eje molecular. Cuándo, funciones propias simultáneas de , y se puede construir. Desde, las funciones propias de tener valores propios . Entonces, para especificar completamente estados de moléculas diatómicas, estados, que se deja sin cambios tras la reflexión en un plano que contiene los núcleos, necesita ser distinguido de estados, para los cuales cambia de signo al realizar esa operación.
Simetría de inversión y simetría de permutación nuclear
Las moléculas diatómicas homonucleares tienen un centro de simetría en su punto medio. Al elegir este punto (que es el centro de masa nuclear) como el origen de las coordenadas, el hamiltoniano electrónico es invariante bajo la operación de grupo de puntos i de inversión de las coordenadas de todos los electrones en ese origen. Esta operación no es la operación de paridad P (o E *); la operación de paridad implica la inversión de coordenadas espaciales nucleares y electrónicas en el centro de masa molecular. Los estados electrónicos permanecen sin cambios por la operación i , o cambian de signo por i . Los primeros se indican con el subíndice gy se denominan gerade, mientras que los segundos se indican con el subíndice u y se denominan ungerade. Los subíndices g o u son por lo tanto añadida al símbolo plazo, de modo que para homonucleares moléculas diatómicas estados electrónicos pueden tener las simetrías, ...... según las irreductibles representaciones del grupo de puntos.
El hamiltoniano completo de una molécula diatómica (como para todas las moléculas) conmuta con la operación de paridad P o E * y los niveles de energía rovibrónicos (rotación-vibración-electrónica) (a menudo llamados niveles rotacionales) pueden recibir la etiqueta de simetría de paridad + o - . El hamiltoniano completo de una molécula diatómica homonuclear también conmuta con la operación de permutar (o intercambiar) las coordenadas de los dos núcleos (idénticos) y los niveles rotacionales obtienen la etiqueta adicional s o a dependiendo de si la función de onda total no cambia (simétrica) o cambiado de signo (antisimétrico) por la operación de permutación. Por tanto, los niveles de rotación de las moléculas diatómicas heteronucleares se marcan con + o - , mientras que los de las moléculas diatómicas homonucleares se marcan con + s , + a , -s o -a . Los estados de espín nuclear rovibrónico se clasifican utilizando el grupo de inversión-permutación apropiado. [4]
El hamiltoniano completo de una molécula diatómica homonuclear (como para todas las moléculas centro-simétricas) no conmuta con la operación de inversión de grupo de puntos i debido al efecto del hamiltoniano hiperfino nuclear. El hiperfina nuclear hamiltoniano puede mezclar los niveles de rotación de g y u estados vibrónicas (llamados orto - para mezclar) y dar lugar a orto - párr transiciones [5] [6]
Giro y momento angular total
Si S denota la resultante de los espines individuales de los electrones,son los valores propios de S y como en el caso de los átomos, cada término electrónico de la molécula también se caracteriza por el valor de S . Si se descuida el acoplamiento espín-órbita, hay una degeneración del orden asociado con cada para una dada . Al igual que para los átomos, la cantidad se llama multiplicidad del término y se escribe como un superíndice (izquierda), de modo que el término símbolo se escribe como . Por ejemplo, el símbolodenota un término tal que y . Vale la pena señalar que el estado fundamental (a menudo etiquetado con el símbolo) de la mayoría de las moléculas diatómicas es tal que y exhibe la máxima simetría. Por tanto, en la mayoría de los casos es un estado (escrito como , los estados emocionados se escriben con delante) para una molécula heteronuclear y un estado (escrito como ) para una molécula homonuclear.
El acoplamiento giro-órbita levanta la degeneración de los estados electrónicos. Esto se debe a que el componente z del espín interactúa con el componente z del momento angular orbital, generando un momento angular electrónico total a lo largo del eje de la molécula J z . Esto se caracteriza por el número cuántico, dónde . Nuevamente, los valores positivos y negativos deson degenerados, por lo que los pares ( M L , M S ) y (- M L , - M S ) son degenerados. Estos pares se agrupan junto con el número cuántico, que se define como la suma del par de valores ( M L , M S ) para los que M L es positivo:
Símbolo de término molecular
Entonces, el símbolo del término molecular general para la molécula diatómica más general viene dado por:
dónde
- S es el número cuántico de espín total
- es la proyección del momento angular orbital a lo largo del eje internuclear
- es la proyección del momento angular total a lo largo del eje internuclear
- u / g es el efecto de la operación de grupo de puntos i
- +/− es la simetría de reflexión a lo largo de un plano arbitrario que contiene el eje internuclear
Regla de no cruce de von Neumann-Wigner
Efecto de la simetría en los elementos de la matriz del hamiltoniano
Los términos electrónicos o curvas de potencial de una molécula diatómica dependen sólo de la distancia internuclear , y es importante investigar el comportamiento de estas curvas potenciales cuando R varía. Es de considerable interés examinar la intersección de las curvas que representan los diferentes términos.
Dejar y dos curvas de potencial electrónico diferentes. Si se cruzan en algún punto, entonces las funciones y tendrá valores vecinos cerca de este punto. Para decidir si se puede producir una intersección de este tipo, conviene plantear el problema de la siguiente manera. Supongamos que a alguna distancia internuclear Los valores y son cercanos, pero distintos (como se muestra en la figura). Luego debe examinarse si o y se puede hacer que se interseque mediante la modificación . Las energias y son valores propios del hamiltoniano . Los correspondientes autoestados electrónicos ortonormales serán indicados por y y se supone que son reales. El hamiltoniano ahora se convierte en, dónde es el operador de pequeña perturbación (aunque es un caso degenerado, por lo que el método ordinario de perturbación no funcionará). configuración, se puede deducir que para y ser igual en el punto Deben cumplirse las dos condiciones siguientes:
y |
---|
Como aproximación inicial de orden cero, en lugar de y ellos mismos, combinaciones lineales de ellos de la forma , puede tomarse como el estado propio del hamiltoniano (dónde y son, en general, complejas). Sustituyendo esta expresión en la ecuación de Schrödinger perturbada :
En expansión:
Tomando producto interior con los respectivos sujetadores: ; y
Ahora, y son estados propios del hamiltoniano correspondiente a diferentes valores propios y comoes hermitiana en sí misma, son ortonormales : Por lo tanto: ; y
Dado que el operador es hermitiano, los elementos de la matriz y son reales, mientras . La condición de compatibilidad para estas ecuaciones es (tal que ambos y no son simultáneamente cero):
Esto da: Esta fórmula da los valores propios requeridos de la energía en la primera aproximación. Si los valores de energía de los dos términos se igualan en el punto (es decir, los términos se cruzan), esto significa que los dos valores de dados por fórmula, son los mismos. Para que esto suceda, la expresión bajo el radical debe desaparecer. Dado que es la suma de dos cuadrados, ambos son simultáneamente cero. Entonces, da las condiciones:
y
|
Sin embargo, tenemos a nuestra disposición solo un parámetro arbitrario dando la perturbación . Por lo tanto, la
En general, dos condiciones que implican más de un parámetro no pueden satisfacerse simultáneamente (el supuesto inicial de que y real, implica que también es real). Entonces, pueden surgir dos casos:
- El elemento de la matriz desaparece de forma idéntica. Entonces es posible satisfacer la primera condición de forma independiente. Por lo tanto, es posible que se produzca el cruce si, para un cierto valor de (es decir, por un cierto valor de ) se satisface la primera ecuación. Como operador de perturbación (o ) conmuta con los operadores de simetría de la molécula, este caso sucederá si los dos estados electrónicos y tienen diferentes simetrías de grupos de puntos (por ejemplo, si corresponden a dos términos electrónicos que tienen diferentes valores de , Diferente paridades electrónicos g y u , diferentes multiplicidades, o, por ejemplo son los dos términos y ) ya que se puede demostrar que, para una cantidad escalar cuyo operador conmuta con los operadores de momento angular e inversión, solo los elementos de la matriz para las transiciones entre estados del mismo momento angular y paridad son distintos de cero y la prueba sigue siendo válida, en esencia la misma forma, para el caso general de un operador de simetría arbitrario.
- Si los estados electrónicos y tienen la misma simetría de grupo de puntos, entonces puede ser, y será en general, distinto de cero. Excepto por el cruce accidental que ocurriría si, por coincidencia, las dos ecuaciones se cumplieran con el mismo valor de, en general es imposible encontrar un solo valor de (es decir, un solo valor de ) para los que se cumplen las dos condiciones simultáneamente.
Por lo tanto, en una molécula diatómica, solo pueden cruzarse términos de simetría diferente, mientras que la intersección de términos de simetría similar está prohibida. Esto es, en general, cierto para cualquier caso en la mecánica cuántica donde el hamiltoniano contiene algún parámetro y sus valores propios son, en consecuencia, funciones de ese parámetro. Esta regla general se conoce como regla de no cruce de von Neumann - Wigner . [notas 1]
Este principio de simetría general tiene importantes consecuencias en los espectros moleculares. De hecho, en las aplicaciones del método de enlace de valencia en el caso de moléculas diatómicas, se atienden tres correspondencias principales entre los orbitales atómicos y moleculares :
- Orbitales moleculares que tienen un valor dado de (el componente del momento angular orbital a lo largo del eje internuclear) debe conectarse con orbitales atómicos que tengan el mismo valor de (es decir, el mismo valor de ).
- La paridad electrónica de la función de onda ( g o u ) deben ser preservados como varía de a .
- Se debe obedecer la regla de no cruce de von Neumann-Wigner, de modo que las curvas de energía correspondientes a orbitales que tienen la misma simetría no se crucen como varía de a .
Por tanto, la regla de no cruzamiento de von Neumann-Wigner también actúa como punto de partida para la teoría del enlace de valencia.
Consecuencias observables
La simetría en las moléculas diatómicas se manifiesta directamente al influir en los espectros moleculares de la molécula. El efecto de la simetría sobre diferentes tipos de espectros en moléculas diatómicas son:
Espectro rotacional
En la aproximación del dipolo eléctrico, se puede demostrar que la amplitud de transición para la emisión o absorción de radiación es proporcional al elemento de matriz vibrónica del componente del operador del dipolo eléctrico .a lo largo del eje molecular. Este es el momento dipolar eléctrico permanente. En moléculas diatómicas homonucleares, el momento dipolar eléctrico permanente desaparece y no hay espectro de rotación puro (pero ver NB más abajo). Las moléculas diatómicas heteronucleares poseen un momento dipolar eléctrico permanente y exhiben espectros correspondientes a transiciones rotacionales, sin cambio en el estado vibrónico. Para, las reglas de selección para una transición rotacional son: . Para, las reglas de selección se convierten en: Esto se debe al hecho de que, aunque el fotón absorbido o emitido tiene una unidad de momento angular, la rotación nuclear puede cambiar, sin cambios en , si el momento angular electrónico hace un cambio igual y opuesto. Las consideraciones de simetría requieren que el momento dipolar eléctrico de una molécula diatómica se dirija a lo largo de la línea internuclear, y esto conduce a la regla de selección adicionalEl espectro rotacional puro de una molécula diatómica consiste en líneas en el infrarrojo lejano o en la región de microondas, las frecuencias de estas líneas están dadas por:
; dónde, y
- NB en circunstancias excepcionales el hiperfina hamiltoniano puede mezclar los niveles de rotación de g y u estados vibrónicas de moléculas diatómicas homonucleares que dan lugar a puro de rotación ( orto - párrafo ) transiciones en un homonuclear diatómico molécula. [6]
Espectro vibratorio
Los elementos de la matriz de transición para la transición vibracional pura son , dónde es el momento dipolar de la molécula diatómica en el estado electrónico . Debido a que el momento dipolar depende de la longitud del enlace, su variación con el desplazamiento de los núcleos del equilibrio se puede expresar como: ; dóndees el momento dipolar cuando el desplazamiento es cero. Los elementos de la matriz de transición son, por tanto:utilizando la ortogonalidad de los estados. Entonces, la matriz de transición es distinta de cero solo si el momento dipolar molecular varía con el desplazamiento, ya que de lo contrario las derivadas desería cero. La regla de selección bruta para las transiciones vibratorias de moléculas diatómicas es entonces: Para mostrar un espectro vibracional, una molécula diatómica debe tener un momento dipolar que varía con la extensión. Entonces, las moléculas diatómicas homonucleares no experimentan transiciones vibratorias de dipolo eléctrico. Entonces, una molécula diatómica homonuclear no muestra espectros puramente vibracionales.
Para pequeños desplazamientos, se puede esperar que el momento dipolar eléctrico de una molécula varíe linealmente con la extensión del enlace. Este sería el caso de una molécula heteronuclear en la que las cargas parciales de los dos átomos fueran independientes de la distancia internuclear. En tales casos (conocidos como aproximación armónica), los términos cuadráticos y superiores en la expansión pueden ignorarse y. Ahora, los elementos de la matriz se pueden expresar en base a la posición en términos de las funciones de onda del oscilador armónico: polinomios de Hermite. Usando la propiedad de los polinomios de Hermite:, es evidente que que es proporcional a , produce dos términos, uno proporcional a y el otro a . Entonces, las únicas contribuciones distintas de cero a viene de . Entonces, la regla de selección para moléculas diatómicas heteronucleares es:
- Conclusión: Las moléculas diatómicas homonucleares no muestran líneas espectrales vibracionales puras, y las líneas espectrales vibratorias de las moléculas diatómicas heteronucleares se rigen por la regla de selección antes mencionada.
Espectro rovibracional
Las moléculas diatómicas homonucleares no muestran espectros vibracionales ni rotacionales puros. Sin embargo, como la absorción de un fotón requiere que la molécula tome una unidad de momento angular , las transiciones vibratorias van acompañadas de un cambio en el estado rotacional, que está sujeto a las mismas reglas de selección que para el espectro rotacional puro. Para una molécula en unestado, las transiciones entre dos niveles de vibración-rotación (o rovibracional ) y , con números cuánticos vibracionales y , se dividen en dos conjuntos según o . El conjunto correspondiente ase llama la rama R . Las frecuencias correspondientes vienen dadas por:
El conjunto correspondiente a se llama la rama P . Las frecuencias correspondientes vienen dadas por:
Ambas ramas forman lo que se llama una banda rotacional-vibratoria o una banda rovibracional . Estas bandas están en la parte infrarroja del espectro.
Si la molécula no está en un estado, de modo que , transiciones con están permitidos. Esto da lugar a una rama más del espectro de vibración-rotación, llamada la rama Q . Las frecuencias correspondientes a las líneas en esta rama están dadas por una función cuadrática de Si y son desiguales y se reducen a la frecuencia única: Si .
Para una molécula diatómica heteronuclear, esta regla de selección tiene dos consecuencias:
- Tanto los números cuánticos vibratorios como los rotacionales deben cambiar. Por tanto, la rama Q está prohibida.
- El cambio de energía de la rotación se puede restar o agregar al cambio de energía de la vibración, dando las ramas P y R del espectro, respectivamente.
Las moléculas diatómicas homonucleares también muestran este tipo de espectros. Las reglas de selección, sin embargo, son un poco diferentes.
- Conclusión: tanto las moléculas diatómicas homo- y heteronucleares muestran espectros de vibración. Una rama Q está ausente en los espectros de moléculas diatómicas heteronucleares.
Un ejemplo especial: el ion de la molécula de hidrógeno
Se puede mostrar una implicación explícita de la simetría en la estructura molecular en el caso del sistema binuclear más simple: un ion de molécula de hidrógeno o un catión di-hidrógeno, . Una función de onda de prueba natural para else determina considerando primero el estado de energía más baja del sistema cuando los dos protones están muy separados. Entonces hay claramente dos estados posibles: el electrón está unido a uno de los protones, formando un átomo de hidrógeno en el estado fundamental , o el electrón está unido al otro protón, nuevamente en el estado fundamental de un átomo de hidrógeno (como se muestra en la imagen).
Los estados de prueba en la base de posición (o las ' funciones de onda ') son entonces:
y
El análisis de El uso del método variacional comienza a asumir estas formas. Nuevamente, esta es solo una posible combinación de estados. También puede haber otra combinación de estados, por ejemplo, el electrón está en un estado excitado del átomo de hidrógeno. El hamiltoniano correspondiente del sistema es:
Claramente, usando los estados y como base introducirá elementos fuera de la diagonal en el hamiltoniano. Aquí, debido a la relativa simplicidad delion, los elementos de la matriz realmente se pueden calcular. El Hamiltoniano electrónico deconmuta con la operación de simetría de inversión de grupo de puntos i . Usando sus propiedades de simetría, podemos relacionar los elementos diagonales y fuera de la diagonal del hamiltoniano como:
Los términos diagonales:
Dónde, es la energía del estado fundamental del átomo de hidrógeno. De nuevo,
donde el último paso se deriva del hecho de que y de la simetría del sistema, el valor de las integrales es el mismo. Ahora los términos fuera de la diagonal:
insertando un conjunto completo de estados en el último trimestre. se llama la 'integral de superposición' Y,
(ya que las funciones de onda son reales) Entonces, |
Porque así como , la combinación lineal de yque diagonaliza al hamiltoniano es(después de la normalización). No fueI por , los Estados son también autoestados de i . Resulta que y son los autoestados de i con autovalores +1 y -1 (en otras palabras, las funciones de onda y son gerade (simétrico) y ungerade (asimétrico), respectivamente). El valor esperado correspondiente de las energías es.
En el gráfico, vemos que solo tiene un mínimo correspondiente a una separación de 1,3 Å y una energía total , que es menor que la energía inicial del sistema, . Por lo tanto, solo el estado gerade estabiliza el ion con una energía de enlace de. Como resultado, el estado fundamental de es y este estado se llama orbital molecular de enlace. [8]
Así, la simetría juega un papel explícito en la formación de .
Ver también
- Tabla de personajes
- Representación irreducible § Aplicaciones en física y química teóricas
- Paridad (física) § Moléculas
- Molécula diatómica
- Simetría molecular
- Notación de moscas de Schoen
- Lista de tablas de caracteres para grupos de puntos 3D químicamente importantes
- Casos de Hund
- Espectroscopia rotacional-vibracional
- Símbolo de término molecular
- Cruce evitado
- Catión dihidrógeno
- Simetría en mecánica cuántica
- Grupo (matemáticas)
- Grupos de puntos en tres dimensiones
- Conjunto completo de observables de conmutación
- Aproximación de Born-Oppenheimer
Notas
- ^ Esto se sigue de una regla más general de teoría de grupos. En la terminología de la teoría de grupos, la condición general para la posible intersección de términos es que los términos pertenezcan a diferentes representaciones irreductibles (irreps) del grupo de simetría del hamiltoniano del sistema. [7]
Referencias
- ^ Longuet-Higgins, HC (1963). "Los grupos de simetría de moléculas no rígidas" . Física molecular . 6 (5): 445–460. Código Bibliográfico : 1963MolPh ... 6..445L . doi : 10.1080 / 00268976300100501 .
- ^ http://csi.chemie.tu-darmstadt.de/ak/immel/script/redirect.cgi?filename=http://csi.chemie.tu-darmstadt.de/ak/immel/tutorials/symmetry/index1 .html
- ^ BH Bransden, CJ Joachain (24 de abril de 2003). Física de átomos y moléculas (2ª edición) . Prentice Hall. ISBN 978-8177582796.
- ^ PR Bunker y P. Jensen (2005), Fundamentos de la simetría molecular (CRC Press) ISBN 0-7503-0941-5 Sección 8.3.4 [1]
- ^ Pique, JP; et al. (1984). "Rotura de la simetría Ungerade-Gerade inducida por hiperfina en una molécula diatómica homonuclear cerca de un límite de disociación:I en el - Límite ". Phys. Rev. Lett . 52 (4): 267–269. Código bibliográfico : 1984PhRvL..52..267P . Doi : 10.1103 / PhysRevLett.52.267 .
- ^ a b Critchley, ADJ; et al. (2001). "Medición directa de una transición de rotación pura en H". Phys Rev. Lett. . 86 (9):. 1725-1728 bibcode : 2001PhRvL..86.1725C . Doi : 10.1103 / PhysRevLett.86.1725 .
- ^ LD Landau y LM Lifshitz (1 de enero de 1981). Mecánica cuántica, tercera edición: teoría no relativista (volumen 3) . Pergamon Press. ISBN 978-0750635394.
- ^ Townsend, John S. Un enfoque moderno de la mecánica cuántica (segunda edición) . Libros universitarios de ciencia. ISBN 978-1891389788.
Otras lecturas
- Mecánica cuántica, tercera edición: teoría no relativista (volumen 3) por LD Landau, LM Lifshitz; ISBN 978-0750635394 Edición: 3er; capítulos: XI y XII.
- Física de átomos y moléculas por BH Bransden, CJ Joachain; ISBN 978-8177582796 Edición: 2ª edición; Capítulo 9
- Espectros moleculares y estructura molecular: espectros de moléculas diatómicas por Gerhard Herzberg; ISBN 978-0894642685 Edición: 2da
- Mecánica cuántica molecular por Peter W. Atkins, Ronald S. Friedman; ISBN 978-0199541423 Edición: 5º; Capítulo 10.
- Notas de la conferencia sobre Mecánica Cuántica (folletos: 12 , 10 ) por el Prof. Sourendu Gupta, Instituto Tata de Investigación Fundamental, Mumbai.
- Simetría en Física: Principios y Aplicaciones Simples Volumen 1 por James Philip Elliott, PG Dawber; ISBN 978-0195204551
- Un enfoque moderno de la mecánica cuántica de John S. Townsend; Segunda edición; ISBN 978-1891389788
- http://www.astro.uwo.ca/~jlandstr/p467/lec5-mol_spect/index.html
enlaces externos
- http://www.astro.uwo.ca/~jlandstr/p467/lec5-mol_spect/index.html
- http://csi.chemie.tu-darmstadt.de/ak/immel/script/redirect.cgi?filename=http://csi.chemie.tu-darmstadt.de/ak/immel/tutorials/symmetry/index1. html
- http://theory.tifr.res.in/~sgupta/courses/qm2014/index.php
- Un archivo pdf que explica la relación entre los grupos de puntos y el enlace de grupos de permutación-inversión