Borohidruro se refiere al anión B H-
4y sus sales. [1] Borohidruro es también el término utilizado para compuestos que contienen BH.
4− nX-
n, por ejemplo cianoborohidruro ( B (CN) H-
3) Y trietilborohidruro (B (C 2 H 5 ) 3 H - ). Los borohidruros encuentran un amplio uso como agentes reductores en la síntesis orgánica . Los borohidruros más importantes son el borohidruro de litio y el borohidruro de sodio , pero otras sales son bien conocidas (ver Tabla). [2] Los tetrahidroboratos también son de interés académico e industrial en química inorgánica. [3]
Historia
Los borohidruros de metales alcalinos fueron descritos por primera vez en 1940 por Hermann Irving Schlesinger y Herbert C. Brown . Sintetizaron borohidruro de litio (LiBH 4 ) a partir de diborano (B 2 H 6 ): [4] [5]
- 2 MH + B 2 H 6 → 2 M [BH 4 ] (M = Li, Na, K, etc.)
Los métodos actuales implican la reducción de borato de trimetilo con hidruro de sodio. [2]
Estructura
En el anión borohidruro y la mayoría de sus modificaciones, el boro tiene una estructura tetraédrica . [6] La reactividad de los enlaces B − H depende de los otros ligandos. Los grupos etilo que liberan electrones, como en el trietilborohidruro, hacen que el centro B-H sea altamente nucleófilo. Por el contrario, el cianoborohidruro es un reductor más débil debido al sustituyente ciano captador de electrones. El contracatión también influye en el poder reductor del reactivo.
Hidruro [Nº CAS] | Mol. peso (g / mol) | Densidad de hidrógeno | Densidad (g / cm 3 ) | pf (° C) | Solubilidad en agua (g / 100 mL a 25 ° C) | Solubilidad en MeOH (g / 100 mL, 25 ° C) | Solubilidad en Et 2 O (g / 100 mL, 25 ° C) | Solubilidad en THF (g / 100 mL a 25 ° C) |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
LiBH 4 [16949-15-8] | 21,78 | 18,5 | 0,66 | 280 | 20,9 | descomp. (44 en EtOH ) | 4.3 | 22,5 |
NaBH 4 [16940-66-2] | 37,83 | 10,6 | 1.07 | 505 | 55 | 16,4 (a 20 ° C) | insol. | 0,1 (a 20 ° C) |
NaBH 3 CN [25895-60-7] | 62,84 | 6.4 | 1,20 | 240 con descomp. | tolerado [7] | 217 | insol. | 36 |
KBH 4 [13762-51-1] | 53,94 | 7.4 | 1,17 | 585 (por debajo de H 2 ) | 19 | insol. | insol. | insol. |
LiBHEt 3 [22560-16-3] | 105,94 | 0,95 | desconocido | desconocido | descomp. | descomp. | N / A | alto (suministrado comercialmente) |
Usos
El borohidruro de sodio es el borohidruro que se produce industrialmente a mayor escala, estimado en 5000 toneladas / año en 2002. El uso principal es para la reducción de dióxido de azufre para dar ditionito de sodio :
- NaBH 4 + 8 NaOH + 8 SO 2 → 4 Na 2 S 2 O 4 + NaBO 2 + 6 H 2 O
La ditionita se utiliza para blanquear la pulpa de madera. [2] El borohidruro de sodio también se usa para reducir los aldehídos y cetonas en la producción de productos farmacéuticos como cloranfenicol , tiofenicol , vitamina A , atropina y escopolamina , así como muchos saborizantes y aromas.
Aplicaciones potenciales
Debido a su alto contenido de hidrógeno, los complejos y sales de borohidruro han sido de interés en el contexto del almacenamiento de hidrógeno . [8] Con reminiscencias de trabajos relacionados sobre el amoníaco borano , los desafíos están asociados con una cinética lenta y bajos rendimientos de hidrógeno, así como con problemas con la regeneración de los borohidruros originales.
Complejos de coordinación
En sus complejos de coordinación , el ion borohidruro se une al metal por medio de uno a tres átomos de hidrógeno puente. [9] [3] [10] En la mayoría de estos compuestos, el BH-
4el ligando es bidentado . Algunos complejos de borohidruro homolépticos son volátiles. Un ejemplo es el borohidruro de uranio .
Los complejos de borohidruro metálico a menudo se pueden preparar mediante una simple reacción de eliminación de sal: [11]
- TiCl 4 + 4 LiBH 4 + Et 2 O (disolvente) → Ti (BH 4 ) 4 (Et 2 O) + 4 LiCl
Descomposición
Algunos tetrahidroboratos metálicos se transforman al calentarlos para dar boruros metálicos . Cuando el complejo de borohidruro es volátil, esta vía de descomposición es la base de la deposición de vapor químico , una forma de depositar películas delgadas de boruros metálicos. [12] Por ejemplo, los diboruros de circonio y hafnio , ZrB 2 y HfB 2 , pueden prepararse mediante CVD de los tetrahidroboratos Zr (BH 4 ) 4 y Hf (BH 4 ) 4 : [12]
M (BH 4 ) 4 → MB 2 + B 2 H 6 + 5 H 2
Los diboruros metálicos encuentran usos como recubrimientos debido a su dureza, alto punto de fusión, fuerza, resistencia al desgaste y la corrosión y buena conductividad eléctrica. [12]
Referencias
- ^ "Tetrahidroborato" . Chemspider.com . Consultado el 26 de febrero de 2013 .
- ^ a b c Rittmeyer, P .; Wietelmann, U. "Hidruros". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002 / 14356007.a13_199 .
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- ^ Schlesinger, HC; Brown, HR (1940). "Metaloborohidruros. III. Borohidruro de litio". Mermelada. Chem. Soc . 62 (12): 3429–3435. doi : 10.1021 / ja01869a039 .
- ^ Schlesinger, HC; Brown, HR; Hoekstra, LR (1953). "Reacciones de diborano con hidruros de metales alcalinos y sus compuestos de adición. Nuevas síntesis de borohidruros. Borohidruros de sodio y potasio". Mermelada. Chem. Soc . 75 : 199-204. doi : 10.1021 / ja01097a053 .
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- ^ Jaroń, Tomasz; Wegner, Wojciech; Grochala, Wojciech (17 de agosto de 2018). "M [Y (BH4) 4] y M2Li [Y (BH4) 6 − xClx] (M = Rb, Cs): nuevos derivados de borohidruro de itrio y sus propiedades de almacenamiento de hidrógeno". Transacciones de Dalton . 42 (19): 6886–93. doi : 10.1039 / C3DT33048F . PMID 23503711 .
- ^ Marks, TJ; Kolb, JR (1977). "Borohidruro". Chem. Rev . 77 : 263. doi : 10.1021 / cr60306a004 .
- ^ Besora, M .; Lledós, A. (2008). "Modos de coordinación y dinámica de intercambio de hidruros en complejos de tetrahidroborato de metales de transición". Estructura y Vinculación . 130 : 149-202. doi : 10.1007 / 430_2007_076 . ISBN 978-3-540-78633-7.
- ^ Franz, H .; Fusstetter, H .; Nöth, H. (1976). "Borohidruro". Z. Anorg. Allg. Chem . 427 : 97-113. doi : 10.1002 / zaac.654270202 .
- ^ a b c Jensen, JA; Gozum, JE; Pollina, DM; Girolami, GS (1988). "Tetrahidroboratos de titanio, circonio y hafnio como precursores de CVD" a medida "para películas delgadas de diboruro metálico". Mermelada. Chem. Soc . 110 (5): 1643–1644. doi : 10.1021 / ja00213a058 .
enlaces externos
- Tetrahidroborato de sodio