Los compuestos organofosforados son compuestos orgánicos que contienen fósforo . [1] Se utilizan principalmente en el control de plagas como alternativa a los hidrocarburos clorados que persisten en el medio ambiente. Algunos compuestos organofosforados son insecticidas muy eficaces , aunque algunos son extremadamente tóxicos para los seres humanos, como el sarín y los agentes nerviosos VX . [2]
La química organofosforada es la ciencia correspondiente de las propiedades y reactividad de los compuestos organofosforados. El fósforo, como el nitrógeno , está en el grupo 15 de la tabla periódica y, por lo tanto, los compuestos de fósforo y los compuestos de nitrógeno tienen muchas propiedades similares. [3] [4] [5] La definición de compuestos organofosforados es variable, lo que puede generar confusión. En química industrial y ambiental, un compuesto organofosforado necesita contener solo un sustituyente orgánico , pero no necesita tener un enlace directo fósforo-carbono (PC). [ cita requerida ] Por lo tanto, una gran proporción de plaguicidas (p. ej., malatión), a menudo se incluyen en esta clase de compuestos.
El fósforo puede adoptar una variedad de estados de oxidación , y es general clasificar los compuestos organofosforados en función de que sean derivados del fósforo (V) frente al fósforo (III), que son las clases predominantes de compuestos. En una nomenclatura descriptiva pero que solo se utiliza de forma intermitente, los compuestos de fósforo se identifican por su número de coordinación σ y su valencia λ . En este sistema, una fosfina es un compuesto σ 3 λ 3 .
Compuestos organofosforados (V), categorías principales
Ésteres y amidas de fosfato
Los ésteres de fosfato tienen la estructura general P (= O) (OR) 3 característica P (V). Tales especies son de importancia tecnológica como agentes retardadores de llama y plastificantes . Al carecer de un enlace P-C, estos compuestos, en el sentido técnico, no son compuestos organofosforados sino ésteres de ácido fosfórico. En la naturaleza se encuentran muchos derivados, como la fosfatidilcolina . Los ésteres de fosfato se sintetizan mediante alcoholisis de oxicloruro de fósforo. Se conocen diversos derivados mixtos de amido-alcoxo, siendo un ejemplo médicamente significativo el fármaco anticáncer ciclofosfamida . También los derivados que contienen el grupo tiofosforilo (P = S) incluyen el pesticida malatión . Los organofosforados preparados a mayor escala son los ditiofosfatos de zinc , como aditivos para el aceite de motor. Varios millones de kilogramos de este complejo de coordinación se producen anualmente por la reacción del pentasulfuro de fósforo con alcoholes. [6]
En el medio ambiente, estos compuestos se descomponen mediante hidrólisis para finalmente producir fosfato y el alcohol orgánico o la amina de la que se derivan.
Ácidos fosfónicos y fosfínicos y sus ésteres
Los fosfonatos son ésteres de ácido fosfónico y tienen la fórmula general RP (= O) (OR ') 2 . Los fosfonatos tienen muchas aplicaciones técnicas, un miembro muy conocido es el glifosato , más conocido como Roundup. Con la fórmula (HO) 2 P (O) CH 2 NHCH 2 CO 2 H, este derivado de la glicina es uno de los herbicidas más utilizados. Los bisfosfonatos son una clase de medicamentos para tratar la osteoporosis . El gas nervioso sarín , que contiene enlaces C-P y F-P, es un fosfonato.
Los fosfinatos presentan dos enlaces P – C, con la fórmula general R 2 P (= O) (OR '). Un miembro comercialmente significativo es el herbicida Glufosinato . Similar al glifosato mencionado anteriormente, tiene la estructura CH 3 P (O) (OH) CH 2 CH 2 CH (NH 2 ) CO 2 H.
La reacción de Michaelis-Arbuzov es el método principal para la síntesis de estos compuestos. Por ejemplo, el dimetilmetilfosfonato (ver figura anterior) surge de la transposición del trimetilfosfito , que es catalizado por yoduro de metilo . En la reacción de Horner-Wadsworth-Emmons y la homologación de Seyferth-Gilbert , los fosfonatos se utilizan en reacciones con compuestos de carbonilo . La reacción de Kabachnik-Fields es un método para la preparación de aminofosfonatos. Estos compuestos contienen un enlace muy inerte entre fósforo y carbono. En consecuencia, se hidrolizan para dar derivados del ácido fosfónico y fosfínico, pero no fosfato.
Óxidos, imidas y calcogenuros de fosfina
Los óxidos de fosfina (designación σ 4 λ 5 ) tienen la estructura general R 3 P = O con el estado de oxidación formal V. Los óxidos de fosfina forman enlaces de hidrógeno y, por lo tanto, algunos son solubles en agua. El enlace P = O es muy polar con un momento dipolar de 4.51 D para el óxido de trifenilfosfina .
Los compuestos relacionados con los óxidos de fosfina incluyen imidas de fosfina (R 3 PNR ') y calcogenuros relacionados (R 3 PE, donde E = S , Se , Te ). Estos compuestos son algunos de los compuestos organofosforados más estables térmicamente.
Sales de fosfonio y fosforanos
Los compuestos de fórmula [PR 4 + ] X - comprenden las sales de fosfonio . Estas especies son compuestos tetraédricos de fósforo (V). Desde la perspectiva comercial, el miembro más importante es el cloruro de tetraquis (hidroximetil) fosfonio , [P (CH 2 OH) 4 ] Cl, que se utiliza como retardante del fuego en textiles . Aproximadamente 2 millones de kg se producen anualmente del cloruro y el sulfato relacionado. [6] Se generan por la reacción de la fosfina con formaldehído en presencia del ácido mineral:
- PH 3 + HX + 4 CH 2 O → [P (CH 2 OH) 4 + ] X -
Se puede preparar una variedad de sales de fosfonio mediante alquilación y arilación de organofosfinas:
- PR 3 + R'X → [PR 3 R ' + ] X -
La metilación de trifenilfosfina es el primer paso en la preparación del reactivo de Wittig.
El fosforano original (σ 5 λ 5 ) es PH 5 , que se desconoce. [ cita requerida ] Los compuestos relacionados que contienen haluros y sustituyentes orgánicos en el fósforo son bastante comunes. Aquellos con cinco sustituyentes orgánicos son raros, aunque se conoce P (C 6 H 5 ) 5 , que se deriva de P (C 6 H 5 ) 4 + por reacción con fenil-litio .
Los iluros de fósforo son fosforanos insaturados, conocidos como reactivos de Wittig , por ejemplo, CH 2 P (C 6 H 5 ) 3 . Estos compuestos presentan fósforo tetraédrico (V) y se consideran parientes de los óxidos de fosfina. También se derivan de sales de fosfonio, pero por desprotonación, no por alquilación.
Compuestos organofosforados (III), categorías principales
Fosfitos, fosfonitos y fosfinitos
Los fosfitos, a veces llamados ésteres de fosfito , tienen la estructura general P (OR) 3 con un estado de oxidación +3. Tales especies surgen de la alcoholisis del tricloruro de fósforo:
- PCl 3 + 3 ROH → P (OR) 3 + 3 HCl
La reacción es general, por lo que se conoce un gran número de tales especies. Los fosfitos se emplean en la reacción de Perkow y la reacción de Michaelis-Arbuzov . También sirven como ligandos en la química organometálica.
Los intermediarios entre los fosfitos y las fosfinas son los fosfonitos (P (OR) 2 R ') y el fosfinito (P (OR) R' 2 ). Dichas especies surgen a través de reacciones de alcoholisis de los correspondientes cloruros fosfinos y fosfónicos ((PClR ' 2 ) y PCl 2 R', respectivamente).
Fosfinas
El compuesto original de las fosfinas es el PH 3 , llamado fosfina en los EE. UU. Y la Commonwealth británica, pero fosfano en otros lugares. [7] La sustitución de uno o más centros de hidrógeno por sustituyentes orgánicos (alquilo, arilo) da PH 3 − x R x , una organofosfina, generalmente denominada fosfinas.
Comparación de fosfinas y aminas
El átomo de fósforo en las fosfinas tiene un estado de oxidación formal −3 (σ 3 λ 3 ) y son los análogos de fósforo de las aminas . Al igual que las aminas, las fosfinas tienen una geometría molecular piramidal trigonal, aunque a menudo con ángulos CEC más pequeños (E = N, P), al menos en ausencia de efectos estéricos. El ángulo de enlace CPC es de 98,6 ° para la trimetilfosfina y aumenta a 109,7 ° cuando los grupos metilo se reemplazan por grupos terc- butilo . Cuando se utilizan como ligandos, la masa estérica de las fosfinas terciarias se evalúa por su ángulo de cono . La barrera a la inversión piramidal también es mucho más alta que la inversión de nitrógeno y, por lo tanto, las fosfinas con tres sustituyentes diferentes pueden resolverse en isómeros ópticos térmicamente estables . Las fosfinas son a menudo menos básicas que las aminas correspondientes, por ejemplo, el propio ion fosfonio tiene un p K a de -14 en comparación con 9,21 para el ion amonio; El trimetilfosfonio tiene un p K a de 8,65 en comparación con el 9,76 del trimetilamonio . Sin embargo, la trifenilfosfina (p K a 2,73) es más básica que la trifenilamina (p K a -5), principalmente porque el par solitario del nitrógeno en NPh 3 está parcialmente deslocalizado en los tres anillos de fenilo. Mientras que el par solitario del nitrógeno está deslocalizado en el pirrol , el par solitario del átomo de fósforo en el fósforo equivalente del pirrol ( fosfo ) no lo está. La reactividad de las fosfinas coincide con la de las aminas con respecto a la nucleofilia en la formación de sales de fosfonio con la estructura general PR 4 + X - . Esta propiedad se utiliza en la reacción de Appel para convertir alcoholes en haluros de alquilo . Las fosfinas se oxidan fácilmente a los correspondientes óxidos de fosfina , mientras que los óxidos de amina se generan con menos facilidad. En parte por esta razón, las fosfinas se encuentran muy raramente en la naturaleza.
Rutas sintéticas
Desde la perspectiva comercial, la fosfina más importante es la trifenilfosfina , produciéndose varios millones de kilogramos anualmente. Se prepara a partir de la reacción de clorobenceno , PCl 3 y sodio. [6] Las fosfinas de naturaleza más especializada suelen prepararse por otras vías. [8] Los haluros de fósforo sufren un desplazamiento nucleófilo por reactivos organometálicos como los reactivos de Grignard . A la inversa, algunas síntesis implican el desplazamiento nucleófilo de equivalentes de aniones fosfuro ("R 2 P - ") por haluros de arilo y alquilo. Las fosfinas primarias (RPH 2 ) y secundarias (RRPH y R 2 PH) se agregan a los alquenos en presencia de una base fuerte (por ejemplo, KOH en DMSO ). Se aplican las reglas de Markovnikov . Se producen reacciones similares con los alquinos . [9] La base no es necesaria para los alquenos deficientes en electrones (p. Ej., Derivados de acrilonitrilo ) y alquinos.
En condiciones de radicales libres, los enlaces PH de las fosfinas primarias y secundarias se suman a los alquenos. Tales reacciones proceden con regioquímica anti-Markovnikov. Como iniciadores se utilizan AIBN o peróxidos orgánicos . Los óxidos y sulfuros de fosfina terciaria se pueden reducir con clorosilanos y otros reactivos.
Reacciones
Las organofosfinas son nucleófilos y ligandos . Dos aplicaciones principales son como reactivos en la reacción de Wittig y como soporte de ligandos de fosfina en catálisis homogénea .
Su nucleofilia se evidencia por sus reacciones con haluros de alquilo para dar sales de fosfonio . Las fosfinas son catalizadores nucleofílicos en síntesis orgánica , por ejemplo, la reacción de Rauhut-Currier y la reacción de Baylis-Hillman .
Las fosfinas son agentes reductores , como se ilustra en la reducción de Staudinger para la conversión de azidas orgánicas en aminas y en la reacción de Mitsunobu para convertir alcoholes en ésteres. En estos procesos, la fosfina se oxida a fósforo (V). También se ha encontrado que las fosfinas reducen los grupos carbonilo activados, por ejemplo, la reducción de un α-cetoéster a un α-hidroxiéster en el esquema 2 . [10] En el mecanismo de reacción propuesto , el primer protón procede del grupo metilo de la trimetilfosfina (la trifenilfosfina no reacciona).
Fosfinas primarias y secundarias
Además de las otras reacciones asociadas con las fosfinas, las que llevan grupos PH exhiben reactividad adicional asociada con los enlaces PH. Se desprotonan fácilmente usando bases fuertes para dar aniones fosfuro. Las fosfinas primarias y secundarias se preparan generalmente mediante la reducción de haluros o ésteres de fósforo relacionados, pero los fosfonatos también se pueden reducir a fosfinas primarias, por ejemplo: [11]
La binaftilfosfina primaria ilustrada anteriormente demuestra una notable estabilidad al aire, que se atribuye al alto grado de conjugación en la cadena principal de binaftilo. [12] Se utilizó la misma explicación para explicar la estabilidad al aire de la primera fosfina primaria altamente fluorescente, BodPH2. [13]
Fosfaalquenos y fosfaalquinos
Los compuestos con enlaces múltiples de carbono-fósforo (III) se denominan fosfaalquenos (R 2 C = PR) y fosfaalquinos (RC≡P). Son similares en estructura, pero no en reactividad, a las iminas (R 2 C = NR) y nitrilos (RC≡N), respectivamente. En el compuesto fosforina , un átomo de carbono del benceno se reemplaza por fósforo. Las especies de este tipo son relativamente raras, pero por eso son de interés para los investigadores. Un método general para la síntesis de fosfaalquenos es mediante la eliminación 1,2 de precursores adecuados, iniciada térmicamente o por una base como DBU , DABCO o trietilamina :
La termólisis de Me 2 PH genera CH 2 = PMe, una especie inestable en la fase condensada.
Compuestos organofosforados (0), (I) y (II)
Los compuestos en los que existe fósforo en un estado de oxidación formal de menos de III son poco comunes, pero se conocen ejemplos para cada clase. Las especies de organofosforados (0) se ilustran de manera discutible por los aductos de carbeno, [P (NHC)] 2 , donde el NHC es un carbeno N-heterocíclico . [14] Con las fórmulas (RP) n y (R 2 P) 2 , respectivamente, los compuestos de fósforo (I) y (II) se generan por reducción de los cloruros organofosforados (III) relacionados:
- 5 PhPCl 2 + 5 Mg → (PhP) 5 + 5 MgCl 2
- 2 Ph 2 PCl + Mg → Ph 2 P-PPh 2 + MgCl 2
Los difosfenos , con la fórmula R 2 P 2 , contienen formalmente dobles enlaces fósforo-fósforo. Estas especies de fósforo (I) son raras pero estables siempre que los sustituyentes orgánicos sean lo suficientemente grandes como para evitar la catenación . Se conocen muchos compuestos de valencia mixta , por ejemplo, la jaula P 7 (CH 3 ) 3 .
Ver también
- Proteómica basada en actividades, una rama de la bioquímica que a menudo se basa en sondas de organofosforados para interrogar las actividades de las enzimas.
- Organofosforados
- Incidente de intoxicación por comida en la escuela de Bihar
- Organotiofosfatos
Referencias
- ^ Merriam-Webster , Diccionario íntegro de Merriam-Webster, Merriam-Webster.
- ^ Lewis, Robert Alan (1998). Diccionario de toxicología de Lewis . CRC Lewis. pag. 763. ISBN 978-1-56670-223-2. Consultado el 18 de julio de 2013 .
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enlaces externos
- química organofosforada @ users.ox.ac.uk ; @ www.chem.wisc.edu
- Predictor de RMN para cambios químicos en compuestos organofosforados del Research Group Link de Alan Brisdon