Una base de Schiff (llamada así por Hugo Schiff ) es un compuesto con la estructura general R 1 R 2 C = NR '(R' ≠ H). [1] [2] [3] [4] [5] Pueden considerarse una subclase de iminas , ya sea cetiminas secundarias o aldiminas secundarias dependiendo de su estructura. El término es a menudo sinónimo de azometina, que se refiere específicamente a aldiminas secundarias (es decir, R-CH = NR 'donde R' ≠ H). [6]
Existen varios sistemas de nombres especiales para estos compuestos. Por ejemplo, una base de Schiff derivada de una anilina , en donde R 3 es un fenilo o un fenilo sustituido, puede ser llamado un anil , [7] mientras bis-compuestos se denominan a menudo como salen de tipo compuestos.
El término base de Schiff se aplica normalmente a estos compuestos cuando se utilizan como ligandos para formar complejos de coordinación con iones metálicos. Dichos complejos se producen de forma natural, por ejemplo en corrina , pero la mayoría de las bases de Schiff son artificiales y se utilizan para formar muchos catalizadores importantes, como el catalizador de Jacobsen .
Síntesis
Las bases de Schiff se pueden sintetizar a partir de una amina alifática o aromática y un compuesto de carbonilo por adición nucleofílica formando un hemiaminal , seguido de una deshidratación para generar una imina . En una reacción típica, el éter de 4,4'-diaminodifenilo reacciona con o - vainillina : [8]
Bioquímica
Las bases de Schiff se han investigado en relación con una amplia gama de contextos, incluida la actividad antimicrobiana, antiviral y anticancerosa. También se han considerado para la inhibición de la agregación β-amiloide. [9]
Las bases de Schiff son intermedios enzimáticos comunes en los que una amina, como el grupo terminal de un residuo de lisina, reacciona de forma reversible con un aldehído o cetona de un cofactor o sustrato. El cofactor enzimático común PLP forma una base de Schiff con un residuo de lisina y se transaldimina al sustrato (s). [10] De manera similar, el cofactor retiniano forma una base de Schiff en las rodopsinas , incluida la rodopsina humana (a través de Lysine 296), que es clave en el mecanismo de fotorrecepción.
Química de coordinación
Las bases de Schiff son ligandos comunes en la química de coordinación . El nitrógeno de imina es básico y presenta propiedades de aceptor de pi . Los ligandos se derivan típicamente de alquil diaminas y aldehídos aromáticos. [11]
Complejo de cobre (II) del ligando de base de Schiff salicilaldoxima .
Salen es un ligando tetradentado común que se desprotona tras la complejación.
El catalizador de Jacobsen se deriva de un ligando salen quiral .
Las bases quirales de Schiff fueron uno de los primeros ligandos utilizados para la catálisis asimétrica . En 1968, Ryōji Noyori desarrolló un complejo de base de cobre-Schiff para la ciclopropanación metal-carbenoide del estireno . [12] Por este trabajo, más tarde recibió una parte del Premio Nobel de Química de 2001 . Las bases de Schiff también se han incorporado a los MOF. [13]
Bases de Schiff conjugadas
Las bases de Schiff conjugadas absorben fuertemente en la región UV-visible del espectro electromagnético. Esta absorción es la base del valor de anisidina , que es una medida del deterioro oxidativo de grasas y aceites.
Nanotecnología
Las bases de Schiff se pueden utilizar para producir en masa nanoclusters de metales de transición dentro de halloysite . Este abundante mineral tiene de forma natural una estructura de nanoláminas enrolladas (nanotubos), que pueden soportar tanto la síntesis como los productos de nanocluster metálico. Estos nanoclusters pueden estar hechos de metales Ag , Ru , Rh , Pt o Co y pueden catalizar diversas reacciones químicas. [14]
Referencias
- ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida online: (2006–) " Schiff base ". doi : 10.1351 / goldbook.S05498
- ^ Schiff, Hugo (1864). "Mittheilungen aus dem Universitäts-laboratorium in Pisa: 2. Eine neue Reihe organischer Basen" [Comunicaciones del laboratorio universitario de Pisa: 2. Una nueva serie de bases orgánicas]. Annalen der Chemie und Pharmacie (en alemán). 131 : 118-119. doi : 10.1002 / jlac.18641310113 .
- ^ Schiff, Ugo (1866). "Sopra una nova serie di basi organiche" [Sobre una nueva serie de bases orgánicas]. Giornale di Scienze Naturali ed Economiche (en italiano). 2 : 201-257.
- ^ Schiff, Hugo (1866). "Eine neue Reihe organischer Diamine" [Una nueva serie de diaminas orgánicas]. Annalen der Chemie und Pharmacie, Supplementband (en alemán). 3 : 343–370.
- ^ Schiff, Hugo (1866). "Eine neue Reihe organischer Diamine. Zweite Abtheilung" [Una nueva serie de diaminas orgánicas. Segunda parte.]. Annalen der Chemie und Pharmacie (en alemán). 140 : 92-137. doi : 10.1002 / jlac.18661400106 .
- ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida online: (2006–) " azomethines ". doi : 10.1351 / goldbook.A00564
- ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) " anils ". doi : 10.1351 / goldbook.A00357
- ^ Jarrahpour, AA; M. Zarei (24 de febrero de 2004). "Síntesis de 2 - ({[4- (4 - {[(E) -1- (2-hidroxi-3-metoxifenil) metiliden amino} fenoxi) fenil imino} metil) - 6-metoxifenol" . Molbank . M352 . ISSN 1422-8599 . Consultado el 22 de febrero de 2010 .
- ^ Bajema, Elizabeth A .; Roberts, Kaleigh F .; Meade, Thomas J. (2019). "Capítulo 11. Complejos de base de cobalto-Schiff: investigación preclínica y posibles usos terapéuticos". En Sigel, Astrid; Freisinger, Eva; Sigel, Roland KO; Carver, Peggy L. (Editora invitada) (eds.). Metales esenciales en medicina: uso terapéutico y toxicidad de los iones metálicos en la clínica . Iones metálicos en ciencias de la vida . 19 . Berlín: de Gruyter GmbH. págs. 267-301. doi : 10.1515 / 9783110527872-017 . ISBN 978-3-11-052691-2. PMID 30855112 .
- ^ Eliot, AC; Kirsch, JF (2004). "PYRIDOXALPHOSPHATEENZYMES: consideraciones mecanicistas, estructurales y evolutivas" . Revisión anual de bioquímica . 73 : 383–415. doi : 10.1146 / annurev.biochem.73.011303.074021 . PMID 15189147 . S2CID 36010634 .
- ^ Hernández-Molina, R .; Mederos, A. (2003). "Ligandos base de Schiff acíclicos y macrocíclicos". Química Integral de Coordinación II . págs. 411–446. doi : 10.1016 / B0-08-043748-6 / 01070-7 . ISBN 9780080437484.
- ^ Nozaki, H .; Takaya, H .; Moriuti, S .; Noyori, R. (1968). "Catálisis homogénea en la descomposición de compuestos diazo por quelatos de cobre: reacciones carbenoides asimétricas". Tetraedro . 24 (9): 3655–3669. doi : 10.1016 / S0040-4020 (01) 91998-2 .
- ^ Uribe-Romo, Fernando J .; Hunt, Joseph R .; Furukawa, Hiroyasu; KlöCk, Cornelius; o'Keeffe, Michael; Yaghi, Omar M. (2009). "Un marco orgánico covalente poroso tridimensional ligado a imina cristalina". Mermelada. Chem. Soc . 131 (13): 4570–4571. doi : 10.1021 / ja8096256 . PMID 19281246 .
- ^ a b Vinokurov, Vladimir A .; Stavitskaya, Anna V .; Chudakov, Yaroslav A .; Ivanov, Evgenii V .; Shrestha, Lok Kumar; Ariga, Katsuhiko; Darrat, Yusuf A .; Lvov, Yuri M. (2017). "Formación de racimos de metales en nanotubos de arcilla halloysita" . Ciencia y Tecnología de Materiales Avanzados . 18 (1): 147-151. Código bibliográfico : 2017STAdM..18..147V . doi : 10.1080 / 14686996.2016.1278352 . PMC 5402758 . PMID 28458738 .
Otras lecturas
- JC Hindson; B. Ulgut; RH Friend; NC Greenham; B. Norder; A. Kotlewskic; TJ Dingemans (2010). "Poli (azometin) s basados en trifenilamina de cristal líquido totalmente aromático como materiales de transporte de agujeros para aplicaciones optoelectrónicas". J. Mater. Chem . 20 (5): 937–944. doi : 10.1039 / B919159C .
- ML Petrus; T. Bein; TJ Dingemans; P. Docampo (2015). "Un material de transporte de orificios a base de azometina de bajo costo para sistemas fotovoltaicos de perovskita" . J. Mater. Chem. Una . 3 (23): 12159–12162. doi : 10.1039 / C5TA03046C . transistor de efecto de campo orgánico (OFET) D. Isık; C. Santato; S. Barik; WG Skene (2012). "Transporte de portador de carga en películas delgadas de tiofeno-azometinas conjugadas con π". Org. Electrón . 13 (12): 3022-3031. doi : 10.1016 / j.orgel.2012.08.018 .
- L. Sicard; D. Navarathne; T. Skalski; WG Skene (2013). "Preparación en el sustrato de una poliazometina conjugada electroactiva a partir de monómeros procesables en solución y su aplicación en dispositivos electrocrómicos". Adv. Funct. Mater . 23 (8): 3549–3559. doi : 10.1002 / adfm.201203657 .