Una imina ( / ɪ m i n / o / ɪ m ɪ n / ) es un grupo funcional o compuesto químico que contiene un carbono - nitrógeno doble enlace . El átomo de nitrógeno puede estar unido a un hidrógeno (H) o un grupo orgánico (R). Si este grupo no es un átomo de hidrógeno, a veces se puede hacer referencia al compuesto como una base de Schiff . [1] El átomo de carbono tiene dos enlaces simples adicionales. [2] [3] [4]El término "imina" fue acuñado en 1883 por el químico alemán Albert Ladenburg . [5]
Nomenclatura y clasificación
Por lo general, las iminas se refieren a compuestos con la conectividad R 2 C = NR, como se describe a continuación. En la literatura más antigua, la imina se refiere al análogo aza de un epóxido. Por tanto, la etilenimina es la especie de anillo de tres miembros C 2 H 4 NH. [6] La relación de im ines a am ines que tienen enlaces dobles e individuales se traslada a im idus y am idus, como en acetamida vs succinimida .
Las iminas están relacionadas con las cetonas y los aldehídos mediante la sustitución del oxígeno por un grupo NR. Cuando R = H, el compuesto es una imina primaria, cuando R es hidrocarbilo , el compuesto es una imina secundaria. Las iminas exhiben una reactividad diversa y se encuentran comúnmente en la química. [4] Cuando R 3 es OH, la imina se llama oxima , y cuando R 3 es NH 2, la imina se llama hidrazona .
Una imina primaria en la que C está unido tanto a un hidrocarbilo como a un H se denomina aldimina primaria ; una imina secundaria con tales grupos se llama aldimina secundaria . [7] Una imina primaria en la que C está unido a dos hidrocarbilos se llama cetimina primaria ; una imina secundaria con tales grupos se llama cetimina secundaria . [8]
Aldimina primaria
Aldimina secundaria
Cetimina primaria
Ketimina secundaria
La aziridina y sus derivados a veces se denominan iminas.
Una forma de nombrar las aldiminas es tomar el nombre del radical, eliminar la "e" final y agregar "-imina", por ejemplo etanimina . Alternativamente, una imina se nombra como un derivado de un carbonilo, agregando la palabra "imina" al nombre de un compuesto de carbonilo cuyo grupo oxo se reemplaza por un grupo imino, por ejemplo, sidnona imina y acetona imina (un intermedio en la síntesis de acetona azina ).
Las N-sulfiniliminas son una clase especial de iminas que tienen un grupo sulfinilo unido al átomo de nitrógeno.
Un catión iminio es un grupo funcional relacionado en el que el nitrógeno tiene un cuarto enlace, lo que le da una carga positiva.
Aldimine
Una aldimina es una imina que es un análogo de un aldehído . [9] Como tales, las aldiminas tienen la fórmula general R – CH = N – R ' . Las aldiminas son similares a las cetiminas, que son análogos de las cetonas .
Un subconjunto importante de aldiminas son las bases de Schiff , en las que el sustituyente del átomo de nitrógeno (R ') es un grupo alquilo o arilo (es decir, no un átomo de hidrógeno ). [10]
Nomenclatura | CH 3 –CH 2 –CH 2 –CH = NH | CH 3 –CH = N – CH 3 |
---|---|---|
1 | butanimina | N- metiletanimina |
2 | butilideneazano | etilideno (metil) azano |
3 | butilidenoamina | N- metiletilidenamina |
uso común | butiraldehído imina | acetaldehído N -metilimina |
Las aldiminas se pueden nombrar de tres maneras diferentes: [11]
- reemplazando la -e final del hidruro original , R – CH 3 , con el sufijo " -imina ";
- como derivados de alquilideno de azano ;
- ( raro ) como derivados de alquilideno de "amina".
Una nomenclatura obsoleta trata a las aldiminas como derivados de un aldehído original.
Síntesis de iminas
Las iminas se preparan típicamente mediante la condensación de aminas primarias y aldehídos y menos comúnmente cetonas. En términos de mecanismo, tales reacciones proceden a través de la adición nucleofílica dando un intermedio hemiaminal -C (OH) (NHR), seguido de una eliminación de agua para producir la imina (ver alquilimino-de-oxo-bisustitución para un mecanismo detallado) . El equilibrio en esta reacción generalmente favorece al compuesto de carbonilo y la amina, de modo que se requiere la destilación azeotrópica o el uso de un agente deshidratante, como tamices moleculares o sulfato de magnesio , para impulsar la reacción a favor de la formación de imina. En los últimos años, varios reactivos como Tris (2,2,2-trifluoroetil) borato [B (OCH 2 CF 3 ) 3 ], [12] pirrolidina [13] o etóxido de titanio [Ti (OEt) 4 ] [14] Se ha demostrado que catalizan la formación de iminas.
Métodos más especializados
Existen varios otros métodos para la síntesis de iminas.
- Reacción de azidas orgánicas con carbenoides metálicos (producidos a partir de compuestos de diazocarbonilo). [15]
- Condensación de ácidos carbónicos con compuestos nitrosos .
- El reordenamiento de tritil N-haloaminas en el reordenamiento de Stieglitz .
- Deshidratación de hemiaminales . [dieciséis]
- Por reacción de alquenos con ácido hidrazoico en la reacción de Schmidt .
- Por reacción de un nitrilo, ácido clorhídrico y un areno en la reacción de Hoesch .
- Síntesis multicomponente de 3-tiazolinas en la reacción de Asinger .
- Las cetiminas primarias se pueden sintetizar mediante una reacción de Grignard con un nitrilo . [17] [18]
Reacciones de imina
Las iminas son susceptibles de hidrólisis a la correspondiente amina y compuesto de carbonilo .
Las iminas participan en muchas reacciones que son análogas a las reacciones de aldehídos y cetonas:
- Una imina se reduce en aminación reductora .
- Una imina reacciona con una amina a un aminal , ver por ejemplo la síntesis de cucurbituril .
- Una imina reacciona con dienos en la reacción de Imine Diels-Alder a una tetrahidropiridina.
Precursores de los heterociclos
Las iminas sin obstáculos tienden a oligomerizarse. Este comportamiento es común para las iminas derivadas del formaldehído, como CH 3 N = CH 2 , que se trimeriza a la hexahidrotriazina .
Las iminas se utilizan ampliamente como productos intermedios en la síntesis de heterociclos. Las iminas aromáticas reaccionan con un éter enólico a una quinolina en la reacción de Povarov . El enlace C = N en iminas es reactivo frente a cicloadiciones. Las iminas reaccionan, térmicamente, con cetenos en cicloadiciones [2 + 2] para formar β-lactámicos en la síntesis de Staudinger . Una imina se puede oxidar con ácido metacloroperoxibenzoico (mCPBA) para dar una oxaziridina.
Una tosilimina reacciona con un compuesto carbonilo α, β-insaturado a una amina alílica en la reacción de Aza-Baylis-Hillman .
Las iminas son productos intermedios en la alquilación de aminas con ácido fórmico en la reacción de Eschweiler-Clarke .
Un reordenamiento en la química de los carbohidratos que involucra una imina es el reordenamiento de Amadori .
Una reacción de transferencia de metileno de una imina por un iluro de sulfonio no estabilizado puede dar un sistema aziridina . La imina reacciona con el dialquilfosfito en la reacción de Pudovik y la reacción de Kabachnik-Fields
Reacciones ácido-base
Algo parecido a las aminas parentales, las iminas son levemente básicas y protonan reversiblemente para dar sales de iminio. Los derivados de imino son particularmente susceptibles de reducción a las aminas usando hidrogenación por transferencia o por la acción estequiométrica del cianoborohidruro de sodio . Dado que las iminas derivadas de cetonas asimétricas son proquirales , su reducción es un método útil para la síntesis de aminas quirales.
Como ligandos
Las iminas son ligandos comunes en la química de coordinación . La condensación de salicilaldehído y etilendiamina da lugar a familias de agentes quelantes que contienen imina, como la salen .
Reducciones de imina
Una imina se puede reducir a amina mediante hidrogenación, por ejemplo, en una síntesis de m -tolilbencilamina: [19]
Otros agentes reductores son el hidruro de litio y aluminio y el borohidruro de sodio . [20]
La primera reducción asimétrica de imina fue reportada en 1973 por Kagan usando Ph (Me) C = NBn y PhSiH 2 en una hidrosililación con ligando quiral DIOP y catalizador de rodio (RhCl (CH 2 CH 2 ) 2 ) 2 . [21] Desde entonces se han investigado muchos sistemas. [22] [23]
Polimerización
Los polímeros de imina (poliiminas) se pueden sintetizar a partir de aldehídos y aminas multivalentes . [24] Esta reacción de polimerización es factible porque generalmente procede inmediatamente cuando se mezclan los componentes relevantes. Además, debido a que no se requieren productos químicos adicionales y el único producto secundario formado es el agua, esta reacción es muy respetuosa con el medio ambiente. [25] Las poliiminas son materiales particularmente interesantes debido a su aplicación como vitrímeros . Se sabe que son fácilmente reciclables y autocurables. [26]
Papel biológico
Las iminas son de naturaleza común [ cita requerida ] . La vitamina B6 promueve la desaminación de aminoácidos mediante la formación de iminas, por ejemplo.
Ver también
- Enamine
- Base de Schiff
- Carboximidato
- Oxima
- Otros grupos funcionales con doble enlace CN: oximas , hidrazonas
- Otros grupos funcionales con un triple enlace CN: nitrilos , isonitrilos
Referencias
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- ↑ Ladenburg, A. (1883) "Ueber die Imine" (Acerca de imines), Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft , 16 : 1149-1152; ver p. 1150. De p. 1150: "Denn offenbar gehört auch das Piperidin in die Klasse der von mir gesuchten Verbindungen, für welche der Name Imine durch die bestehende Nomenklatur angezeigt ist". (Porque, obviamente, la piperidina también pertenece a la clase de compuestos que busco, para los cuales el nombre "iminas" está indicado por la nomenclatura predominante).
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