Clorofilida una y clorofilida b son los biosintéticas precursores de clorofila a y la clorofila b , respectivamente. Sus grupos de ácido propiónico se convierten en ésteres de fitilo mediante la enzima clorofila sintasa en el paso final de la ruta. Así, el principal interés de estos compuestos químicos ha estado en el estudio de la biosíntesis de clorofila en plantas , algas y cianobacterias . Clorofiluro atambién es un intermediario en la biosíntesis de bacterioclorofilas . [1] [2]
Clorofiluro a | |
Nombres | |
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Nombre IUPAC Magnesio (3 S , 4 S , 21 R ) -3- (2-carboxietil) -14-etil-21- (metoxicarbonil) -4,8,13,18-tetrametil-20-oxo-9-vinil-23, 25-didehidroforbina-23,25-diuro | |
Identificadores | |
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Modelo 3D ( JSmol ) | |
CHEBI |
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ChemSpider | |
PubChem CID | |
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Propiedades | |
C 35 H 34 MgN 4 O 5 | |
Masa molar | 614,973 g / mol |
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
Referencias de Infobox | |
Estructuras
La clorofilida a , es un ácido carboxílico (R = H). En el clorofiluro b , el grupo metilo en la posición 13 ( numeración IUPAC para el clorofiluro a ) y resaltado en el recuadro verde, se reemplaza con un grupo formilo .
La biosíntesis acelera la formación de protoporfirina IX
En los primeros pasos de la biosíntesis, que comienza a partir del ácido glutámico , las enzimas desaminasa y cosintetasa crean un tetrapirrol que transforma el ácido aminolevulínico a través del porfobilinógeno e hidroximetilbilano en uroporfirinógeno III . Este último es el primer intermedio macrocíclico común al hemo , el sirohem , el cofactor F 430 , la cobalamina y la propia clorofila. [3] Los siguientes intermedios son el coproporfirinógeno III y el protoporfirinógeno IX , que se oxida a la protoporfirina IX completamente aromática . La inserción de hierro en la protoporfirina IX, por ejemplo, en mamíferos produce hemo, el cofactor que transporta oxígeno en la sangre, pero las plantas combinan magnesio en su lugar para dar, después de transformaciones posteriores, clorofila para la fotosíntesis. [4]
Biosíntesis de clorofilidos a partir de protoporfirina IX
Los detalles de las últimas etapas de la ruta biosintética de la clorofila difieren en las plantas (por ejemplo, Arabidopsis thaliana , Nicotiana tabacum y Triticum aestivum ) y bacterias (por ejemplo, Rubrivivax gelatinosus y Synechocystis ) en las que se ha estudiado. Sin embargo, aunque los genes y las enzimas varían, las reacciones químicas involucradas son idénticas. [1] [5]
Inserción de magnesio
La clorofila se caracteriza por tener un ion magnesio coordinado dentro de un ligando llamado clorina . El metal se inserta en la protoporfirina IX por la enzima quelatasa de magnesio [1] que cataliza la reacción EC 6.6.1.1
- protoporfirina IX + Mg2+
+ ATP + H
2OADP + fosfato + Mg-protoporfirina IX + 2 H+
Esterificación del grupo propionato del anillo C
El siguiente paso hacia las clorofilidas es la formación de un éster de metilo (CH 3 ) en uno de los grupos propionato, que es catalizado por la enzima protoporfirina IX de magnesio metiltransferasa [6] en la reacción de metilación EC 2.1.1.11
- Mg-protoporfirina IX + S-adenosilmetioninaMg-protoporfirina IX 13-metil éster + S-adenosil-L-homocisteína
De la porfirina a la clorina
El sistema de anillo de cloro presenta un anillo de carbono de cinco miembros E se crea cuando uno de los grupos propionato de la porfirina se cicla al átomo de carbono que une los anillos pirrol originales C y D. Una serie de pasos químicos catalizados por la enzima Magnesio-protoporfirina IX monometil éster (oxidativo) ciclasa [7] da la reacción general EC 1.14.13.81
- Éster 13-monometílico de Mg-protoporfirina IX + 3 NADPH + 3 H + + 3 O 2divinilprotoclorofilida + 3 NADP + + 5 H 2 O
En la cebada, los electrones los proporciona la ferredoxina reducida , que puede obtenerlos del fotosistema I o, en la oscuridad, de la ferredoxina-NADP (+) reductasa : la proteína ciclasa se denomina XanL y está codificada por el gen Xantha-1 . [8] En organismos anaeróbicos como Rhodobacter sphaeroides se produce la misma transformación general, pero el oxígeno incorporado en el éster 13- monometílico de protoporfirina IX de magnesio proviene del agua en la reacción EC 1.21.98.3 . [9]
Pasos de reducción a clorofiluro a
Se requieren dos transformaciones más para producir clorofiluro a . Ambas son reacciones de reducción : una convierte un grupo vinilo en un grupo etilo y la segunda agrega dos átomos de hidrógeno al anillo pirrol D, aunque se conserva la aromaticidad general del macrociclo. Estas reacciones proceden de forma independiente y en algunos organismos la secuencia se invierte. [1] La enzima divinil clorofilida a 8-vinil-reductasa [10] convierte la 3,8-divinilprotoclorofilida en protoclorofilida en la reacción EC 1.3.1.75
- 3,8-divinilprotoclorofilida + NADPH + H +protoclorofilida + NADP +
A esto le sigue la reacción EC 1.3.1.33 en la que el anillo pirrol D es reducido por la enzima protoclorofilida reductasa [11].
- protoclorofilida + NADPH + H +clorofilida a + NADP +
Esta reacción es dependiente de la luz, pero existe una enzima alternativa, Ferredoxina: protoclorofilida reductasa (dependiente de ATP) , [12] que utiliza ferredoxina reducida como cofactor y no depende de la luz; realiza una reacción similar EC 1.3.7.7 pero con el sustrato alternativo 3,8-divinilprotoclorofilida
- 3,8-divinilprotoclorofilida + ferredoxina reducida + 2 ATP + 2 H 2 O 3,8-divinilclorofilida a + ferredoxina oxidada + 2 ADP + 2 fosfato
En los organismos que utilizan esta secuencia alternativa de pasos de reducción, el proceso se completa con la reacción EC 1.3.7.13 catalizada por una enzima que puede tomar una variedad de sustratos y realizar la reducción requerida del grupo vinilo, por ejemplo en este caso
- 3,8-divinilclorofilida a + 2 ferredoxina reducida + 2 H +clorofilida a + 2 ferredoxina oxidada
De clorofiluro a a clorofiluro b
Clorofilida una oxigenasa es la enzima que convierte clorofilida una a clorofilida b [13] mediante la catalización de la reacción global EC 1.3.7.13
- clorofilida a + 2 O 2 + 2 NADPH + 2 H +clorofiluro b + 3 H 2 O + 2 NADP +
Uso en la biosíntesis de la clorofila a y la clorofila b
La clorofila sintasa [14] completa la biosíntesis de la clorofila a catalizando la reacción EC 2.5.1.62
- clorofiluro a + difosfato de fitilo clorofila a + difosfato
Esto forma un éster del grupo ácido carboxílico en el clorofiluro a con el fitol de alcohol diterpénico de 20 carbonos . La clorofila b es producida por la misma enzima que actúa sobre la clorofilida b .
Uso en la biosíntesis de bacterioclorofilas.
Las bacterioclorofilas son los pigmentos captadores de luz que se encuentran en las bacterias fotosintéticas: no producen oxígeno como subproducto. Existen muchas estructuras de este tipo, pero todas están relacionadas biosintéticamente al derivarse del clorofiluro a . [1] [15] La bacterioclorofila a es un ejemplo típico; su biosíntesis se ha estudiado en Rhodobacter capsulatus y Rhodobacter sphaeroides .
El primer paso es la reducción (con estereoquímica trans ) del anillo pirrol B, dando el característico sistema aromático de 18 electrones de muchas bacterioclorofilas. Esto lo lleva a cabo la enzima clorofiluro a reductasa , que cataliza la reacción EC 1.3.7.15 .
- clorofilida a + 2 ferredoxina reducida + ATP + H 2 O + 2 H +3-desacetil 3-vinilbacterioclorofilida a + 2 ferredoxina oxidada + ADP + fosfato
Los siguientes dos pasos convierten el grupo vinilo primero en un grupo 1-hidroxietilo y luego en el grupo acetilo del bacterioclorofilida a . Las reacciones son catalizadas por la clorofilida a 3 1 -hidratasa ( EC 4.2.1.165 ) y la bacterioclorofilida a deshidrogenasa ( EC 1.1.1.396 ) de la siguiente manera: [2] [16]
- 3-desacetil 3-vinylbacteriochlorophyllide un + H 2 O 3-desacetil 3- (1-hidroxietil) bacterioclorofilida a
- 3-desacetil 3- (1-hidroxietil) bacterioclorofilida a + NAD +bacterioclorofilida a + NADH + H +
Estas tres reacciones catalizadas por enzimas pueden ocurrir en diferentes secuencias para producir un bacterioclorofilido listo para la esterificación a los pigmentos finales para la fotosíntesis. El éster fitílico de la bacterioclorofila a no se une directamente: más bien, el intermedio inicial es el éster con R = geranilgeranilo (de pirofosfato de geranilgeranilo ) que luego se somete a pasos adicionales a medida que se reducen tres de los enlaces alquenos de la cadena lateral . [dieciséis]
Referencias
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- ^ a b R. Caspi (8 de diciembre de 2015). "Vía: bacterioclorofila a biosíntesis" . Base de datos de vías metabólicas MetaCyc . Consultado el 4 de junio de 2020 .