El hexametilbenceno , también conocido como melliteno , es un hidrocarburo con la fórmula molecular C 12 H 18 y la fórmula estructural condensada C 6 (CH 3 ) 6 . Es un compuesto aromático y un derivado del benceno , donde cada uno de los seis átomos de hidrógeno del benceno ha sido reemplazado por un grupo metilo . En 1929 Kathleen Lonsdale informó sobre la estructura cristalina del hexametilbenceno, demostrando que el anillo central es hexagonal y plano [1]y así poner fin a un debate en curso sobre los parámetros físicos del sistema de benceno. Este fue un resultado históricamente significativo, tanto para el campo de la cristalografía de rayos X como para comprender la aromaticidad . [2] [3]
Nombres | |
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Nombre IUPAC preferido Hexametilbenceno | |
Otros nombres 1,2,3,4,5,6-hexametilbenceno meliteno | |
Identificadores | |
Modelo 3D ( JSmol ) | |
CHEBI | |
ChemSpider | |
Tarjeta de información ECHA | 100.001.616 |
PubChem CID | |
UNII | |
Tablero CompTox ( EPA ) | |
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Propiedades | |
C 12 H 18 | |
Masa molar | 162,276 g · mol −1 |
Apariencia | Polvo cristalino blanco |
Densidad | 1.0630 g cm −3 |
Punto de fusion | 165,6 ± 0,7 ° C |
Punto de ebullición | 265,2 ° C (509,4 ° F; 538,3 K) |
insoluble | |
Solubilidad | ácido acético , acetona , benceno , cloroformo , éter dietílico , etanol |
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
verificar ( ¿qué es ?) | |
Referencias de Infobox | |
El compuesto se puede preparar haciendo reaccionar fenol con metanol a temperaturas elevadas sobre un catalizador sólido adecuado tal como alúmina . [4] [5] [6] El mecanismo del proceso se ha estudiado ampliamente, [7] [8] [9] [10] y se han identificado varios intermedios . [6] [11] [12] La trimerización por alquino de dimetilacetileno también produce hexametilbenceno [13] en presencia de un catalizador adecuado. [14] [15] El hexametilbenceno se puede oxidar a ácido melítico , [16] que se encuentra en la naturaleza como su sal de aluminio en el mineral raro mellita . [17] El hexametilbenceno se puede utilizar como ligando en compuestos organometálicos . [18] Un ejemplo de la química del organorutenio muestra un cambio estructural en el ligando asociado con cambios en el estado de oxidación del centro metálico, [19] [20] aunque el mismo cambio no se observa en el sistema análogo del organohierro . [19]
En 2016, la estructura cristalina de la dicación hexametilbenceno se informó en Angewandte Chemie International Edition , [21] que muestra una estructura piramidal en la que un solo átomo de carbono tiene una interacción de enlace con otros seis átomos de carbono. [22] [23] Esta estructura no tenía precedentes, [21] ya que la valencia máxima habitual del carbono es cuatro, y atrajo la atención de New Scientist , [22] Chemical & Engineering News , [23] y Science News . [24] La estructura no viola la regla del octeto ya que los enlaces carbono-carbono formados no son enlaces de dos electrones, y es pedagógicamente valiosa para ilustrar que un átomo de carbono "puede [enlazarse directamente] con más de cuatro átomos". [24] Steven Bachrach ha demostrado que el compuesto es hipercoordinado pero no hipervalente , y también explicó su aromaticidad. [25] La idea de describir la unión en especies como esta a través de la lente de la química organometálica se propuso en 1975, [26] poco después de C
6(CH
3)2+
6fue observado por primera vez. [27] [28] [29]
Nomenclatura y propiedades
Según el Libro Azul , esta sustancia química se puede nombrar sistemáticamente como 1,2,3,4,5,6-hexametilbenceno. [ cita requerida ] Los localizadores (los números delante del nombre) son superfluos, sin embargo, ya que el nombre hexametilbenceno identifica de forma única una sola sustancia y, por lo tanto, es el nombre formal IUPAC para el compuesto. [30] Es un compuesto aromático , con seis electrones π (que satisfacen la regla de Hückel ) deslocalizados sobre un sistema plano cíclico ; cada uno de los átomos de carbono del anillo es de seis sp 2 hibridado y muestra trigonal planar geometría , mientras que cada carbono de metilo es tetraédrica con sp 3 hibridación, consistente con la descripción empírica de su estructura. [1] El hexametilbenceno sólido se presenta como agujas o prismas ortorrómbicos cristalinos de incoloros a blancos [31] con un punto de fusión de 165-166 ° C, [5] un punto de ebullición de 268 ° C y una densidad de 1.0630 g cm −3 . [31] Es insoluble en agua, pero soluble en disolventes orgánicos como benceno y etanol . [31]
El hexametilbenceno a veces se llama melliteno, [31] un nombre derivado de mellita , un mineral raro de color miel ; μέλι meli ( GEN μέλιτος melitos ) es la palabra griega para miel. [32] La melita se compone de una sal de aluminio hidratada del ácido bencenohexacarboxílico (ácido melítico), con fórmula Al
2[C
6(CO
2)
6] • 16H
2O . [17] El ácido melítico en sí puede derivarse del mineral, [33] y la reducción posterior produce melliteno. Por el contrario, el melliteno se puede oxidar para formar ácido melítico: [16]
El tratamiento de hexametilbenceno con una mezcla superelectrofílica de cloruro de metilo y tricloruro de aluminio (una fuente de Me δ⊕ Cl --- δ⊖ AlCl 3 ) da el catión heptametilbencenio, uno de los primeros carbocationes que se observan directamente.
Estructura
En 1927, Kathleen Lonsdale determinó la estructura sólida del hexametilbenceno a partir de cristales proporcionados por Christopher Kelk Ingold . [3] Su análisis de difracción de rayos X se publicó en Nature [34] y posteriormente se describió como "notable ... para esa fecha temprana". [3] Lonsdale describió el trabajo en su libro Crystals and X-Rays , [35] y explicó que reconoció que, aunque la celda unitaria era triclínica , el patrón de difracción tenía una simetría pseudo-hexagonal que permitía que las posibilidades estructurales se restringieran lo suficiente para un enfoque de prueba y error para producir un modelo. [3] Este trabajo demostró definitivamente que el hexametilbenceno es plano y que las distancias de carbono a carbono dentro del anillo son las mismas, [2] proporcionando evidencia crucial para comprender la naturaleza de la aromaticidad .
Preparación
En 1880, Joseph Achille Le Bel y William H. Greene informaron [36] de lo que se ha descrito como un cloruro de zinc "extraordinario" : síntesis de hexametilbenceno a partir de metanol catalizada en un solo recipiente . [37] En el punto de fusión del catalizador (283 ° C), la reacción tiene una energía libre de Gibbs (ΔG) de −1090 kJ mol −1 y se puede idealizar como: [37]
- 15 canales
3OH → C
6(CH
3)
6 + 3 canales
4 + 15 H
2O
Le Bel y Greene racionalizaron el proceso en el sentido de que implicaba aromatización por condensación de unidades de metileno , formadas por deshidratación de moléculas de metanol, seguida de metilación completa de Friedel-Crafts del anillo de benceno resultante con clorometano generado in situ . [37] Los productos principales eran una mezcla de hidrocarburos saturados , con hexametilbenceno como producto secundario. [38] El hexametilbenceno también se produce como un producto secundario en la síntesis de alquilación de Friedel-Crafts de dureno a partir de p -xileno , y puede producirse mediante alquilación con buen rendimiento a partir de dureno o pentametilbenceno . [39]
El hexametilbenceno se prepara típicamente en fase gaseosa a temperaturas elevadas sobre catalizadores sólidos. Un enfoque temprano para preparar hexametilbenceno implicaba hacer reaccionar una mezcla de vapores de acetona y metanol sobre un catalizador de alúmina a 400 ° C. [40] La combinación de fenoles con metanol sobre alúmina en una atmósfera seca de dióxido de carbono a 410-440 ° C también produce hexametilbenceno, [4] aunque como parte de una mezcla compleja de anisol (metoxibenceno), cresoles (metilfenoles) y otros fenoles metilados. . [11] Una preparación de síntesis orgánica , que utiliza metanol y fenol con un catalizador de alúmina a 530 ° C, da aproximadamente un rendimiento del 66%, [5] aunque también se ha informado de síntesis en diferentes condiciones. [6]
Los mecanismos de este tipo de reacciones mediadas por la superficie han sido investigados, con un ojo a la consecución de un mayor control sobre el resultado de la reacción, [8] [41] sobre todo en busca de selectiva y controlada orto metilación. [9] [10] [42] [43 ] Se ha informado que tanto el anisol [11] como el pentametilbenceno [6] son productos intermedios en el proceso. Valentin Koptyug y colaboradores encontraron que ambos isómeros de hexametilciclohexadienona (2,3,4,4,5,6- y 2,3,4,5,6,6-) son intermedios en el proceso, que experimentan migración de metilo para formar el Estructura carbonada de 1,2,3,4,5,6-hexametilbenceno. [7] [12]
La trimerización de tres moléculas de 2-butino (dimetilacetileno) produce hexametilbenceno. [13] La reacción es catalizada por tri-tetrahidrofuranato de trifenilcromo [14] o por un complejo de triisobutilaluminio y tetracloruro de titanio . [15]
Usos
El hexametilbenceno no tiene usos comerciales o generalizados. Es de interés exclusivo para la investigación química.
Reacciones
Forma un aducto de color amarillo anaranjado 1: 1 con cloruro de picrilo , [44] probablemente debido al apilamiento π de los sistemas aromáticos.
La oxidación con ácido trifluoroperacético o peróxido de hidrógeno da 2,3,4,5,6,6-hexametil-2,4-ciclohexadienona: [45] [7] [12] )
También se ha utilizado como disolvente para espectroscopía de 3 He-NMR . [46]
Al igual que con el benceno, el sistema aromático rico en electrones del hexametilbenceno le permite actuar como ligando en la química organometálica . [18] La naturaleza donadora de electrones de los grupos metilo —tanto que hay seis de ellos individualmente como que hay seis metapares entre ellos— mejora la basicidad del anillo central de seis a siete órdenes de magnitud en relación con el benceno. [47] Se han informado ejemplos de tales complejos para una variedad de centros metálicos, incluidos cobalto, [48] cromo, [14] hierro, [19] renio, [49] rodio, [48] rutenio, [20] y titanio. . [15] Los cationes conocidos de complejos sándwich de cobalto y rodio con hexametilbenceno toman la forma [M (C
6(CH
3)
6)
2] n + (M = Co, Fe, Rh, Ru; n = 1, 2), donde el centro metálico está unido por los electrones π de los dos restos areno , y puede sintetizarse fácilmente a partir de sales metálicas apropiadas mediante intercambio de ligando, por ejemplo: [48]
- CoBr
2 + 2 AlBr
3 → [Co (C
6(CH
3)
6)
2]2+
+ 2 AlBr-
4
Los complejos pueden sufrir reacciones redox . Las indicaciones de rodio y cobalto se someten a una reducción de un electrón con un metal activo adecuado (aluminio para el sistema de cobalto, zinc para el rodio), y las ecuaciones que describen las reacciones en el sistema de cobalto son las siguientes: [48]
- 3 [Co (C
6(CH
3)
6)
2]2+
+ Al → 3 [Co (C
6(CH
3)
6)
2]+
+ Al3+
En el campo de la química de organorutenio , la interconversión redox de la reducción análoga de dos electrones de la dicación y su producto neutro se produce a -1,02 V en acetonitrilo [19] y va acompañada de un cambio estructural. [20] [50] La hapticidad de uno de los ligandos de hexametilbenceno cambia con el estado de oxidación del centro de rutenio, la dicación [Ru (η 6 -C 6 (CH 3 ) 6 ) 2 ] 2+ se reduce a [Ru ( η 4 -C 6 (CH 3 ) 6 ) (η 6 -C 6 (CH 3 ) 6 )], [20] con el cambio estructural que permite que cada complejo cumpla con la regla de los 18 electrones y maximice la estabilidad.
El complejo de hierro (II) equivalente sufre una reducción reversible de un electrón (a −0,48 V en etanol acuoso), pero la reducción de dos electrones (a −1,46 V) es irreversible, [19] lo que sugiere un cambio en la estructura diferente de ese encontrado en el sistema de rutenio.
Dicación
El aislamiento de un ion con composición C
6(CH
3)
6H+
se informó por primera vez de las investigaciones del hexametil Dewar benceno en la década de 1960; [51] se sugirió una estructura piramidal basada en pruebas de RMN [52] y posteriormente apoyada por datos desordenados [21] de estructura cristalina. [53] A principios de la década de 1970, el trabajo teórico dirigido por Hepke Hogeveen predijo la existencia de una dicación piramidal C
6(CH
3)2+
6, y la sugerencia pronto fue apoyada por evidencia experimental. [27] [28] [29] La investigación espectroscópica de la oxidación de dos electrones del benceno a temperaturas muy bajas (por debajo de 4 K) muestra que se forma una dicación hexagonal y luego se reordena rápidamente en una estructura piramidal: [54]
Se esperaría que la oxidación de dos electrones del hexametilbenceno produjera una transposición casi idéntica a un carbocatión piramidal , pero los intentos de sintetizarlo en masa mediante este método no han tenido éxito. [21] Sin embargo, en 2016 se informó una modificación del enfoque de Hogeveen, junto con una determinación de la estructura cristalina de alta calidad de [C
6(CH
3)
6] [SbF
6]
2• HSO
3F . El núcleo piramidal tiene una altura aproximada de 1,18 ångströms , y cada uno de los grupos metilo del anillo se encuentra ligeramente por encima del plano de la base [21] para dar una geometría tetraédrica algo invertida para los carbonos de la base de la pirámide. El método de preparación implicó el tratamiento del epóxido de hexametil Dewar benceno con ácido mágico , que formalmente abstrae un anión óxido ( O2−
) para formar la dicación: [21]
Aunque la evidencia espectroscópica indirecta y los cálculos teóricos apuntaban previamente a su existencia, el aislamiento y la determinación estructural de una especie con un carbono hexacoordinado unido solo a otros átomos de carbono no tiene precedentes, [21] y ha atraído comentarios en Chemical & Engineering News , [23] New Scientist , [22] Science News , [24] y ZME Science. [55] El átomo de carbono en la parte superior de la pirámide se une con otros seis átomos, una disposición inusual ya que la valencia máxima habitual para este elemento es cuatro. [23] La molécula es aromática y evita exceder el octeto del carbono al tener solo un total de seis electrones en los cinco enlaces entre la base de la pirámide y su vértice. Es decir, cada uno de los bordes verticales de la pirámide es solo un enlace parcial en lugar de un enlace covalente normal que tendría dos electrones compartidos entre dos átomos. Aunque el carbono superior se une a otros seis, lo hace utilizando un total de no más de ocho electrones. [26]
La indicación, observando los enlaces débiles que forman los bordes verticales de la pirámide, que se muestran como líneas discontinuas en la estructura, tiene un orden de enlace de Wiberg de aproximadamente 0,54; se sigue que el orden de enlace total es 5 × 0,54 + 1 = 3,7 <4, y por tanto la especie no es hipervalente , aunque sí hipercoordinada. [25] Las diferencias en la unión en la dicación (el anillo tiene carácter aromático y los bordes verticales son enlaces parciales débiles) se reflejan en variaciones de las longitudes de los enlaces carbono-carbono : los enlaces del anillo son 1.439-1.445 Å ,, los enlaces a los grupos metilo son 1,479-1,489 Å , y los bordes verticales son 1,694-1,715 Å. [21] Bachrach racionalizó la aromaticidad tridimensional de la dicación considerándola como que comprende el anillo C
5(CH
3)+
5como donante de cuatro electrones y coronado por el CCH+
3fragmento, que proporciona dos electrones, para un total de seis electrones en la jaula aromática, en línea con la regla de Hückel para n = 1. [25] Desde la perspectiva de la química organometálica, la especie puede verse como [(η5
-C
5(CH
3)
5) C (CH
3)]
. [26] Esto satisface la regla del octeto al enlazar un centro de carbono (IV) ( C4+
) A un η aromático 5 - pentametilciclopentadienil anión (donante de seis electrones) y el anión de metilo (donante de dos electrones), análoga a la forma en que la fase gaseosa organozinc monómero [(η5
-C
5(CH
3)
5) Zn (CH
3)], que tiene los mismos ligandos unidos a un centro de zinc (II) ( Zn2+
) satisface la regla de los 18 electrones en el metal. [56] [57]
Se ha comentado que "es muy importante que la gente se dé cuenta de que, aunque nos enseñan que el carbono solo puede tener cuatro amigos, el carbono puede estar asociado con más de cuatro átomos" y agregó que "el carbono no forma seis enlaces en el sentido en que normalmente pensamos en un enlace carbono-carbono como un enlace de dos electrones ". [24] "Se trata del desafío y la posibilidad de asombrar a los químicos sobre lo que puede ser posible". [22]
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