Las sulfenamidas (también deletreadas sulfenamidas) son una clase de compuestos orgánicos de azufre caracterizados por la fórmula general RSNR ' 2 , donde R y R' son H, alquilo o arilo . [1] Las sulfenamidas se han utilizado ampliamente en la vulcanización de caucho con azufre. Están relacionados con los compuestos oxidados sulfinamidas (RS (O) NR ' 2 ) y sulfonamidas (RS (O) 2 NR' 2 ).
Preparación
Las sulfenamidas generalmente se preparan mediante la reacción de cloruros de sulfenilo y aminas : [2]
- RSCl + R ' 2 NH → RSNR' 2 + HCl
La formación de enlaces SN generalmente obedece a reglas estándar de sustitución nucleofílica bimolecular, siendo el centro de nitrógeno básico el nucleófilo. La formación de sulfenamida primaria como se muestra arriba ocurre con la reacción del haluro de sulfenilo con amoníaco . Además, las aminas tanto primarias como secundarias y terciarias forman sulfenamidas a través de la reacción con tioles , disulfuros y sulfenil tiocianatos . [3] En una síntesis ilustrativa, el cloruro de trifenilmetanosulfenilo y la butilamina reaccionan en benceno a 25 ° C:
- Ph 3 CSCl + 2BuNH 2 → Ph 3 CSN (H) Bu + BuNH 3 Cl
Se conocen muchas otras rutas hacia las sulfenamidas, partiendo de tioles y disulfuros . [4]
- RSSR + 2R ' 2 NH + Ag + → RSNR' 2 + AgSR + R ' 2 NH 2 +
Estructura
Sulfenamidas se han caracterizado por cristalografía de rayos X . El enlace SN en las sulfenamidas es un eje quiral que conduce a la formación de compuestos diastereoméricos . La existencia de estos estereoisómeros distintos se debe a la formación de un doble enlace parcial entre el par solitario del azufre o del nitrógeno y los orbitales antienlazantes del otro átomo . [1] Además, los grupos sustituyentes voluminosos y la repulsión de un par solitario pueden contribuir a la resistencia a la interconversión. Las barreras torsionales resultantes pueden ser bastante grandes y variar de 12 a 20 kcal / mol. [2] Se cree que las interacciones dependen de las preferencias torsionales (también conocido como efecto gauche ). [1] El átomo de nitrógeno suele ser piramidal, pero las sulfenamidas cíclicas y acíclicas fuertemente estéricas impedidas pueden mostrar una disposición plana de enlaces alrededor del átomo de nitrógeno.
Reacciones
El enlace SN en las sulfenamidas es lábil de diversas formas. [2] El átomo de azufre tiende a ser el centro más electrofílico del enlace SN. El ataque nucleófilo al azufre puede ocurrir por aminas, por tioles y por haluros de alquil-magnesio que conducen a nuevos compuestos de sulfenamida o de nuevo a compuestos de partida tales como sulfuros y disulfuros respectivamente. [1] Tanto los átomos de nitrógeno como los de azufre que componen el enlace SN en las sulfenamidas tienen pares de electrones solitarios en sus capas externas, uno y dos para el nitrógeno y el azufre, respectivamente. Estos pares solitarios permiten la posibilidad de formar enlaces de orden superior (dobles, triples) o agregar nuevos grupos sustituyentes al compuesto. Por ejemplo, el nitrógeno en el enlace SN de 2-hidroxisulfenanilidas puede oxidarse a una especie imina con dicromato de sodio . [2]
Las sulfenamidas reaccionan con aminoazaheterociclos para formar sistemas heterocíclicos (a menudo utilizados como grupos protectores de amino en varias otras reacciones de síntesis). El cloruro de clorocarbonilsulfenilo (ClCOSCl) también forma fácilmente enlaces SN con 2-amino-azaheterociclos, pero siempre de naturaleza cíclica.
Se ha observado una nueva variante de la reacción de Appel para las sulfenamidas. La reacción de o-nitrobencenosulfenamida con PPh 3 y CCl 4 conduce a la formación de o-nitro-N- (trifenilfosforanilideno) -bencenosulfenamida. En esta variante de reacción, la trifenilfosfina forma un enlace doble con nitrógeno en la sulfenamida en lugar de oxígeno como es habitual en la reacción de Appel. Además, en la reacción tradicional de Apple, el enlace R-OH se escinde dejando oxígeno unido a la trifenilfosfina. En esta variante, el enlace SN no se escinde.
Aplicaciones
Las sulfenamidas, por ejemplo, ciclohexiltioftalimida , se utilizan ampliamente en la vulcanización de caucho . Las sulfenamidas se utilizan para acelerar el proceso mediante la formación transitoria de enlaces SN lábiles. Los sustituyentes de las sulfenamidas determinan el punto en el que se activarán. La activación dependiente de la temperatura de aceleradores de sulfenamida es útil en el proceso de vulcanización porque la temperatura a la que polimeriza el caucho determina la longitud de las cadenas de azufre y propiedades tales como la elasticidad del producto final.
Referencias
- ^ a b c d Capozzi, G., Modena, G., Pasquato, L. en "Química de los haluros de sulfenilo y sulfenamidas" La química de los ácidos sulfénicos y sus derivados . Ed. Saul Patai. John Wiley & Sons Ltd. Capítulo 10. 403-516, 1990. doi : 10.1002 / 9780470772287
- ^ a b c d Craine, Leslie; Raban, Morton (1989). "La química de las sulfenamidas". Revisiones químicas . 89 (4): 669. doi : 10.1021 / cr00094a001 .
- ^ Drabowicz, J., Kielbasinski, P., Mikoiajczyk, M. (1990). "Síntesis de sulfenil halogenuros y sulfenamidas". La química de los ácidos sulfénicos y sus derivados . Ed. Saul Patai. John Wiley & Sons Ltd .. Capítulo 6. 221-292. doi : 10.1002 / 9780470772287
- ^ IV Koval '"Síntesis y aplicación de sulfenamidas" Revisiones químicas rusas, 1996, volumen 65, doi : 10.1070 / RC1996v065n05ABEH000218