Un reordenamiento alílico o cambio alílico es una reacción orgánica en la que el doble enlace en un compuesto químico alílico se desplaza al siguiente átomo de carbono. Se encuentra en sustitución nucleofílica .
En condiciones de reacción que favorecen un mecanismo de reacción S N 1 , el intermedio es un carbocatión para el que son posibles varias estructuras de resonancia . Esto explica la distribución del producto (o la extensión del producto ) después de la recombinación con el nucleófilo Y. Este tipo de proceso se denomina sustitución S N 1 ' .
Alternativamente, es posible que el nucleófilo ataque directamente en la posición alílica, desplazando el grupo saliente en un solo paso, en un proceso denominado sustitución S N 2 ' . Esto es probable en los casos en que el compuesto de alilo no tiene obstáculos y se usa un nucleófilo fuerte . Los productos serán similares a los que se ven con la sustitución S N 1 '. Así, la reacción de 1-cloro-2-buteno con hidróxido de sodio da una mezcla de 2-buten-1-ol y 3-buten-2-ol:
Sin embargo, el producto en el que el grupo OH está en el átomo primario es menor. En la sustitución de 1-cloro-3-metil-2-buteno, el 2-metil-3-buten-2-ol secundario se produce con un rendimiento del 85%, mientras que el 3-metil-2-buteno primario -1-ol es el 15%.
En un mecanismo de reacción, el nucleófilo ataca no directamente en el sitio electrofílico sino en una adición conjugada sobre el doble enlace:
Esto es habitual en compuestos alílicos que tienen un grupo saliente voluminoso en condiciones S N2 o sustituyentes no salientes voluminosos que dan lugar a un impedimento estérico significativo, aumentando así la sustitución del conjugado. Este tipo de reacción se denomina S N 1 'o S N 2', dependiendo de si la reacción sigue un mecanismo similar a S N 1 o un mecanismo similar a S N 2. Similar a cómo hay análogos S N 1 'y S N 2' para reacciones S N 1 y S N 2 respectivamente, también hay un análogo para S N i, que es el S N i ', aplicable para reacciones entre compuestos alílicos y reactivos como SOCl 2 .
Alcance
La utilidad sintética se puede extender a sustituciones sobre enlaces de butadieno : [1]
- Reacción en metanol y catalizador diisopropiletilamina
En el primer paso de esta macrociclización, el grupo tiol en un extremo del 1,5-pentanoditiol reacciona con la cola de butadieno en 1 a la enona 2 en un desplazamiento alílico con un grupo saliente sulfona que reacciona más con el otro extremo en una adición conjugada. reacción .
En un estudio [2], el cambio alílico se aplicó dos veces en un sistema de anillo:
En esta secuencia de reacción, una epoxidación de Jacobsen añade un grupo epoxi a un dieno que sirve como grupo saliente en reacción con el nucleófilo pirazol . El segundo nucleófilo es el bromuro de metilmagnesio que expulsa el grupo pirazol.
Una reacción S N 2 'debería explicar el resultado de la reacción de una aziridina que lleva un grupo bromuro de metileno con metillitio : [3]
En esta reacción se pierde un equivalente de acetileno .
Ejemplos de cambios alílicos:
Reducción S N 2 '
En una adaptación llamada reducción SN2 ', una reducción orgánica formal en un grupo alilo que contiene un buen grupo saliente va acompañada de un reordenamiento. Un ejemplo de tal reacción se encuentra como parte de una síntesis total de Taxol (anillo C): [4]
El hidruro es hidruro de litio y aluminio y el grupo saliente una sal de fosfonio . El producto contiene un nuevo doble enlace exocíclico . Solo cuando el anillo de ciclohexano esté correctamente sustituido, el protón se agregará en una posición trans con respecto al grupo metilo adyacente . Una reacción relacionada conceptualmente es la reacción de Whiting que forma dienos.
Cambios de alilo electrofílico
Los cambios de alilo también pueden tener lugar con electrófilos . En el siguiente ejemplo, el grupo carbonilo en el benzaldehído es activado por el ácido diborónico antes de la reacción con el alcohol alílico (ver: Reacción de Prins ): [5] [6]
Referencias
- ^ Criterios moleculares. Síntesis de reactivos de reticulación alquilantes de transferencia de equilibrio extendido y su uso en la formación de macrociclos Stephen J. Brocchini, Martin Eberle y Richard G. Lawton J. Am. Chem. Soc. ; 1988 ; 110 (15) págs. 5211 - 5212; doi : 10.1021 / ja00223a061
- ^ Double Lawton SN2 'Adición a epoxivinil sulfonas: construcción selectiva de las estereotetradas de Aplyronine A Ahmad El-Awa y Philip Fuchs Org. Letón. ; 2006 ; 8 (14) págs. 2905-2908; (Carta) doi : 10.1021 / ol060530l
- ^ Conversión altamente inusual de 1-alquil-2- (bromometil) aziridinas en 1-alquil-2- (N-alquil-N-etilaminometil) aziridinas usando metillitio Matthias D'hooghe y Norbert De Kimpe Chem. Comun. , 2007 , 1275-1277 , doi : 10.1039 / b616606g
- ^ Estudios sintéticos sobre taxol: construcción altamente estereoselectiva del anillo C de taxol a través de SN2 'Reducción de una sal de fosfonio alílico Masayuki Utsugi, Masayuki Miyano y Masahisa Nakada Org. Letón. ; 2006 ; 8 (14) págs. 2973 - 2976; (Carta) doi : 10.1021 / ol0608606
- ^ Acoplamiento carbono-carbono catalizado por paladio altamente selectivo y robusto entre alcoholes alílicos y aldehídos a través de ácidos alilborónicos transitorios Nicklas Selander, Sara Sebelius, Cesar Estay, Kálmán J. Szabó European Journal of Organic Chemistry Volumen 2006 , número 18, páginas 4085-4087 doi : 10.1002 / ejoc.200600530
- ^ El sistema catalizador activo en esta reacción es una combinación de un compuesto de pinza de paladio y ácido p -toluensulfónico , el producto de reacción se obtiene como un solo regioisómero y estereoisómero