En química orgánica, una halohidrina (también un haloalcohol o un β-halo alcohol ) es un grupo funcional en el que un halógeno y un hidroxilo están unidos a átomos de carbono adyacentes , que de otra manera solo portan grupos de hidrógeno o hidrocarbilo (por ejemplo, 2-cloroetanol , 3-cloropropano -1,2-diol ). [1] El término solo se aplica a motivos saturados, ya que compuestos como el 2-clorofenol normalmente no se considerarían halohidrinas. Megatoneladas de algunas clorohidrinas, p. Ej. Propileno clorhidrina, se producen anualmente como precursores de polímeros.
Las halohidrinas se pueden clasificar como clorohidrinas, bromohidrinas, fluorohidrinas o yodohidrinas, dependiendo del halógeno presente.
Síntesis
De los alquenos
Las halohidrinas generalmente se preparan mediante el tratamiento de un alqueno con un halógeno, en presencia de agua. [2] La reacción es una forma de adición electrofílica , similar a la reacción de adición de halógeno y procede con la anti-adición , dejando los grupos X y OH recién agregados en una configuración trans . La ecuación química para la conversión de etileno en etileno clorhidrina es:
- H 2 C = CH 2 + Cl 2 + H 2 O → H 2 (OH) C-CH 2 Cl + HCl
Cuando se desea la bromación, la N- bromosuccinimida (NBS) puede ser preferible al bromo porque se producen menos productos secundarios.
De epóxidos
Las halohidrinas también se pueden preparar a partir de la reacción de un epóxido con un ácido halohídrico o un haluro metálico. [3]
Esta reacción se produce a escala industrial para la producción de precursores de clorhidrina a dos epóxidos importantes, epiclorhidrina y óxido de propileno [ cita requerida ] . Hubo un tiempo en que se producía 2-cloroetanol a gran escala como precursor del óxido de etileno , pero este último se prepara ahora mediante oxidación directa de etileno. [4]
De 2-cloroácidos
Los ácidos 2-clorocarboxílicos se pueden reducir con hidruro de litio y aluminio a 2-cloroalcoholes. Los ácidos 2-clorocarboxílicos necesarios se obtienen de diversas formas, incluida la halogenación Hell-Volhard-Zelinsky . El ácido 2-cloropropiónico se produce mediante la cloración del cloruro de propionilo seguida de la hidrólisis del cloruro de 2-cloropropionilo. El ácido ( S ) -2-cloropropiónico enantioméricamente puro y varios compuestos relacionados se pueden preparar a partir de aminoácidos mediante diazotación . [5]
Reacciones
En presencia de una base, las halohidrinas experimentan una reacción interna de S N 2 para formar epóxidos . Industrialmente, la base es hidróxido de calcio , mientras que en el laboratorio, a menudo se usa hidróxido de potasio.
Esta reacción es la inversa de la reacción de formación de un epóxido y puede considerarse una variante de la síntesis de éter de Williamson . La mayor parte del suministro mundial de óxido de propileno proviene de esta ruta. [6]
Tales reacciones pueden formar la base de procesos más complicados, por ejemplo, la formación de epóxido es uno de los pasos clave en la reacción de Darzens .
Halohidrina halogenada
Los compuestos como el 2,2,2-tricloroetanol , que contienen múltiples halógenos geminales adyacentes a un grupo hidroxilo, pueden considerarse halohidrinas (aunque, estrictamente hablando, no cumplen la definición de la IUPAC ) ya que poseen una química similar. En particular, también experimentan una ciclación intramolecular para formar grupos dihaloepoxi. Estas especies son altamente reactivas y sintéticamente útiles, y forman la base de la reacción de Jocic-Reeve , la reacción de Bargellini y la reacción de Corey-Link . [7]
Seguridad
Como ocurre con cualquier grupo funcional, los peligros de las halohidrinas son difíciles de generalizar ya que pueden formar parte de una serie casi ilimitada de compuestos, teniendo cada estructura una farmacología diferente. En general, los compuestos más simples de bajo peso molecular son a menudo tóxicos y cancerígenos (por ejemplo, 2-cloroetanol , 3-MCPD ) en virtud de ser agentes alquilantes . Esta reactividad puede aprovecharse, por ejemplo, en el fármaco anticanceroso mitobronitol . Existen varios corticosteroides sintéticos que llevan un motivo de fluorohidrina ( triamcinolona , dexametasona ).
Nombres erróneos
A pesar de sus nombres bastante sugerentes, la epiclorhidrina y la clorhidrina sulfúrica no son halohidrinas.
Ver también
- Cianhidrina
Referencias
- ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) " halohidrinas ". doi : 10.1351 / goldbook.H02727
- ^ William Reusch. "Reacciones de adición de alquenos" . Libro de texto virtual de química orgánica . Archivado desde el original el 14 de diciembre de 2012. Enlace externo en
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( ayuda ) - ^ Bonini, Carlo; Righi, Giuliana (1994). "Síntesis regio y quimioselectiva de halohidrinas por escisión de oxiranos con haluros metálicos". Síntesis . 1994 (3): 225–238. doi : 10.1055 / s-1994-25445 .
- ^ Liu, Gordon YT; Richey, W. Frank; Betso, Joanne E .; Hughes, Brian; Klapacz, Joanna; Lindner, Joerg (2014). "Clorohidrinas". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002 / 14356007.a06_565.pub2 .
- ^ Koppenhoefer, Bernhardt; Schurig, Volker (1988). "Ácidos (S) -2-cloroalcanoicos de alta pureza enantiomérica de (S) -2-Aminoácidos: ácido (S) -2-cloropropanoico". Síntesis orgánicas . 66 : 151. doi : 10.15227 / orgsyn.066.0151 .
- ^ Dietmar Kahlich, Uwe Wiechern, Jörg Lindner "Óxido de propileno" en la Enciclopedia de química industrial de Ullmann, 2002 de Wiley-VCH, Weinheim. doi : 10.1002 / 14356007.a22_239 Fecha de publicación en línea del artículo: 15 de junio de 2000
- ^ Snowden, TS (28 de febrero de 2012). "Aplicaciones recientes de intermedios de gema-dicloroepóxido en síntesis" . Arkivoc . 2012 (2): 24–40. doi : 10.3998 / ark.5550190.0013.204 .