El pirilio es un catión ( ion positivo ) con fórmula C 5 H 5 O + , que consta de un anillo de seis miembros de cinco átomos de carbono , cada uno con un átomo de hidrógeno y un átomo de oxígeno cargado positivamente . Los enlaces del anillo se conjugan como en el benceno , lo que le confiere un carácter aromático . En particular, debido a la carga positiva, el átomo de oxígeno es trivalente . Pirilio es un mono- cíclico y heterocíclico compuesto, uno de los iones de oxonio .
Muchos cationes importantes se derivan formalmente del pirilio mediante la sustitución de varios grupos funcionales por algunos o todos los hidrógenos del anillo. El 2,4,6-trifenilpirilio , denominado sal de Katritzky (después de Alan R. Katritzky ) es un ejemplo importante utilizado en muchos ejemplos modernos de acoplamientos cruzados catalizados por metales . [8]
Como otros iones de oxonio , el pirilio es inestable en agua neutra. Sin embargo, el pirilio es mucho menos reactivo que los iones oxonio ordinarios debido a la estabilización aromática. La sal de 2,4,6-trifenilo se hace reaccionar comúnmente con aminas alifáticas en la posición 1, formando sales de piridinio y activándolas hacia la adición oxidativa mediante complejos metálicos, más notablemente con níquel . [9] Los cationes de pirilio también reaccionan con nucleófilos en las posiciones 2, 4 y 6, lo que puede inducir una variedad de reacciones. La alta electronegatividad del oxígeno da como resultado una fuerte perturbación única por un heteroátomo en el anillo de seis miembros.
Las sales de pirilio con sustituyentes aromáticos, como el tetrafluoroborato de 2,4,6-trifenilpirilio, se pueden obtener a partir de dos moles de acetofenona y un mol de benzaldehído en presencia de ácido tetrafluorobórico y un agente oxidante (síntesis de Dilthey). Para las sales de pirilio con sustituyentes alquilo, como las sales de 2,4,6-trimetilpirilio, el mejor método utiliza la síntesis Balaban - Nenitzescu- Praill a partir de butanol terciario y anhídrido acético en presencia de ácidos tetrafluorobórico, perclórico o trifluorometanosulfónico. [10] [11]Las sales de 2,4,6-trifenilpirilio se convierten mediante bases en una 1,5-enediona estable (pseudobase), pero las sales de 2,4,6-trimetilpirilio en el tratamiento con hidróxidos alcalinos calientes producen una pseudobase inestable que sufre una condensación intramolecular que produce 3 , 5- dimetilfenol . En óxido de deuterio caliente, las sales de 2,4,6-trimetilpirilio experimentan un intercambio isotópico de hidrógenos 4-metil más rápido que para los grupos 2 y 6-metilo, lo que permite la síntesis de compuestos deuterados regioselectivamente.
La reactividad de las sales de pirilio hacia los nucleófilos los convierte en materiales útiles para producir otros compuestos con un carácter aromático más fuerte. Las sales de pirilio producen piridinas con amoniaco , sales de [12] piridinio con aminas primarias, piridin- N- óxidos con hidroxilamina , fosfabencenos con derivados de fosfina , sales de tiopirilio con sulfuro de hidrógeno y derivados de benceno con acetonitrilo o nitrometano .
Un catión pirilio con un sustituyente anión hidroxilo en la posición 2 no es el compuesto aromático de ion híbrido ( 1 ), sino una lactona insaturada neutra o una 2-pirona o piran-2-ona ( 2 ). Representantes importantes de esta clase son las cumarinas . Asimismo, un compuesto de 4-hidroxilpirilio es una γ-pirona o piran-4-ona ( 4 ), a cuyo grupo pertenecen compuestos como el maltol .