El fullereno de hidrógeno endoédrico ( H 2 @ C 60 ) es un fullereno endoédrico que contiene hidrógeno molecular . Este compuesto químico tiene una potencial aplicación en electrónica molecular y fue sintetizado en 2005 en la Universidad de Kyoto por el grupo de Koichi Komatsu. [1] [2] Normalmente, la carga útil de fullerenos endoédricos se inserta en el momento de la síntesis del fullereno en sí o se introduce en el fullereno con rendimientos muy bajos a altas temperaturas y alta presión. Este fullereno en particular se sintetizó de una manera inusual en tres pasos a partir de C 60 prístinofullereno: abrir la estructura de carbono, insertar gas hidrógeno y cerrar mediante métodos de síntesis orgánica .
El esquema 1 presenta una descripción general del primer paso, la creación de un orificio de anillo de 13 miembros en la superficie del fullereno. Una 1,2,4-triazina 2 está equipada con dos grupos fenilo y un grupo piridina por razones de solubilidad y se hace reaccionar en 1,2-diclorobenceno con fullereno 2 C 60 prístino en una reacción de Diels-Alder a alta temperatura y durante un período prolongado. tiempo de reacción. En esta reacción se expulsa nitrógeno y se forma un anillo de 8 miembros ( 3 ). Este orificio se amplía aún más mediante la reacción con oxígeno singlete en tetracloruro de carbono.lo que hace que uno de los grupos alqueno del anillo se oxide a una cetona . El anillo 12 se extiende a un anillo 13 mediante reacción con azufre elemental en presencia de tetraquis (dimetilamino) etileno .
El mecanismo de reacción propuesto se representa en una reproducción de la superficie de la plataforma en el esquema 2 . En el primer paso, la triazina reacciona con el fullereno en una reacción de Diels-Alder . En el segundo paso, el nitrógeno se expulsa del aducto 2 de DA dando como resultado la formación de un anillo de aza-ciclohexadieno fusionado seguido de una cicloadición [4 + 4] a un intermedio 4 con dos anillos de ciclopropano . Este intermedio se reorganiza rápidamente en una retro [2 + 2 + 2] cicloadición al producto de anillo de 8 miembros 5 . Los cálculos in silico muestran que los electrones en el HOMO residen principalmente en los dobles enlaces delLa parte de butadieno del anillo y, de hecho, el oxígeno singlete reacciona en estas posiciones a través del intermedio de dioxetano 6 con escisión del alqueno a dicetona 7 (solo se muestra un isómero). El azufre elemental S 8 se inserta en el enlace simple del grupo dieno que conduce a la extensión del anillo a 13 átomos (las estructuras 8 y 9 son idénticas). El tetrakis (dimetilamino) etileno activa este enlace para la adición de azufre electrofílico, ya sea por reducción de un electrón o por complejación.
A partir de la cristalografía de rayos X se determina que la forma del orificio en el compuesto de azufre es aproximadamente un círculo. Insertar hidrógeno en este compuesto es un paso fácil que se realiza con una eficiencia del 100%. Cerrar la cremallera del orificio es una inversión de los pasos necesarios para abrir la jaula. Se debe tener cuidado de mantener las condiciones de reacción por debajo de 160 ° C para evitar que se escape hidrógeno. El m-CPBA oxida el grupo azufre a un grupo sulfóxido que luego puede extraerse del anillo mediante una reacción fotoquímica bajo luz visible en tolueno. Los dos grupos cetona se vuelven a acoplar en una reacción de McMurry con tetracloruro de titanio y zinc elemental.. Las cicloadiciones inversas tienen lugar a 340 ° C en una división al vacío de 2-cianopiridina y difenilacetileno dando como resultado la formación de H 2 @ C 60 con un rendimiento químico del 40% a partir de fullereno prístino.
Se encuentra que H 2 @C 60 es una molécula estable. sobrevive 10 minutos a 500 ° C y muestra la misma reactividad química que el C 60 vacío . Las propiedades electrónicas tampoco se ven afectadas en gran medida.
El proceso de introducción y liberación de hidrógeno se puede facilitar aumentando el tamaño del orificio. Esto se puede hacer reemplazando el azufre por selenio ( tiolato de sodio , Se 8 ) aprovechando una mayor longitud del enlace C-Se . El llenado de fullereno abierto y agrietado ahora toma 8 horas a 190 ° C a 760 atmósferas (77 MPa ) de hidrógeno y la liberación entre 150 ° C y 180 ° C es tres veces más rápida en comparación con el análogo de azufre. La energía de activación para la liberación se reduce en 0,7 kcal / mol a 28,2 kcal / mol (2,9 a 118 kJ / mol). [3]