El ácido sulfoxílico (H 2 SO 2 ) (también conocido como ácido hiposulfuroso o dihidróxido de azufre [1] ) es un oxoácido inestable de azufre en un estado de oxidación intermedio entre el sulfuro de hidrógeno y el ácido ditionoso . Consiste en dos grupos hidroxi unidos a un átomo de azufre. [2] El ácido sulfoxílico contiene azufre en un estado de oxidación de +2. El monóxido de azufre (SO) se puede considerar como un anhídrido teórico para el ácido sulfoxílico, pero en realidad no se sabe que reaccione con el agua. [3]
Nombres | |
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Otros nombres ácido hiposulfuroso dihidróxido de azufre dihidroxidosulfuro sulfanediol | |
Identificadores | |
Modelo 3D ( JSmol ) | |
CHEBI | |
ChemSpider | |
1452 | |
PubChem CID | |
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Propiedades | |
S (OH) 2 | |
Masa molar | 66,07 g · mol −1 |
Base conjugada | Bisulfoxilato (fórmula química SO 2 H - ) |
Compuestos relacionados | |
Isoelectrónico relacionado | trioxidano trisulfano |
Compuestos relacionados | radical hidroxisulfonilo HOSO 2 ácido sulfínico ácido sulfénico HSOH dihidroxidisulfano HOSSOH |
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
Referencias de Infobox | |
La base complementaria es el anión sulfoxilato SO2−
2que es mucho más estable. Entre estos estados está el HSO-
2ion, también algo estable. Los iones sulfoxilato se pueden producir al descomponer el dióxido de tiourea en una solución alcalina. [4] Para hacer esto, el dióxido de tiourea primero forma un tautómero, ácido aminoiminometanosulfínico (H 2 NC (= NH) SO 2 H, abreviado AIMS) que se rompe. [5] El sulfoxilato reacciona con el formaldehído para producir un hidroximetanosulfinato llamado rongalita :
- HSO-
2+ H 2 CO → HOCH
2ENTONCES-
2que es una sustancia química importante para teñir. [4]
Formación
Se ha detectado ácido sulfoxílico en fase gaseosa. Es probable que se forme como intermediario cuando los organismos vivos oxidan el sulfuro de hidrógeno, o en la atmósfera o en cualquier otro lugar del entorno natural. También puede existir en discos circunestelares . [6] Cuando el H 2 S se oxida, comienza desde el estado de oxidación -2, y luego debe pasar por valores intermedios de 0 y +2 antes de llegar al conocido sulfito en +4 y sulfato en +6. [7] Cuando el aire oxida el sulfuro en condiciones alcalinas en presencia de iones de níquel, la concentración de sulfoxilato primero aumenta a alrededor del 5% y luego disminuye durante varios días. La concentración de polisulfuro también crece y luego se contrae en una escala de tiempo más lenta alcanzando aproximadamente el 25% del sulfuro. El azufre acaba formando tiosulfato . [7]
Ácido Sulfoxylic ha sido hecha por irradiación ultravioleta de una mezcla de H sólido 2 S y H 2 O, seguido de calentamiento. Este es un posible proceso natural en cometas o discos circunestelares. [8]
Fender y col. afirmaba producir "ácido sulfínico" (un isómero del ácido sulfoxílico) mediante irradiación ultravioleta sobre dióxido de azufre sólido y sulfuro de hidrógeno en una matriz de argón sólido, midiendo el espectro vibratorio infrarrojo. Sin embargo, la asignación de las líneas en el espectro es dudosa, por lo que este puede no ser la sustancia producida. [8]
El ácido sulfoxílico se puede preparar en fase gaseosa en una descarga eléctrica a través de una mezcla de neón , H 2 , SO 2 . Esto también produce algo de hidroperóxido de sulfhidrilo. [8]
Propiedades
El ácido sulfoxílico es un isómero del ácido sulfínico, que tiene un átomo de hidrógeno unido al azufre y el oxígeno conectado con un doble enlace (HS (O) OH). Otros isómeros son tiadioxirano (un anillo de dos átomos de oxígeno y un azufre), dihidrógeno sulfona (un átomo de azufre unido a dos átomos de hidrógeno y dos de oxígeno), hidroperóxido de sulfhidrilo (HSOOH), [6] y persulfóxido de dihidrógeno H 2 SOO. El ácido sulfoxílico tiene la energía más baja de cualquiera de estos isómeros. [9]
El p K a1 del ácido sulfoxílico es 7,97. El p K a2 del bisulfoxilato ( HSO-
2) es 13,55. [4]
Los cálculos de la molécula sugieren que puede haber dos alineaciones denominadas C 2 y C s . La distancia H − O es 96.22 (o 96.16) pm, la distancia S − O es 163.64 (o 163.67) pm, ∠ HOS = 108.14 ° (108.59 °), ∠ OSO = 103.28 ° (103.64 °) El giro HOSO es 84.34 ° ( +90.56 y −90.56) ( dimensiones de C s entre paréntesis). [8]
El espectro de microondas tiene líneas de absorción a 10.419265, 12.2441259, 14.0223698, 16.3161779 GHz y muchas otras para C sy 12.8910254, 19.4509030, 21.4709035, 24.7588445, 29.5065050, 29.5848250, 32.8772050 GHz para la forma C 2 . [8]
El ion sulfoxilato aparentemente tiene una absorción de rayos X cerca de la estructura del borde a 2476,1 eV. Con azufre, el borde de absorción de rayos X cambia con el estado de oxidación según la ley de Kunzl . El borde corresponde a la energía necesaria para excitar un electrón interno 1 S a un orbital 3 P. [7] El sulfoxilato tiene un pico de absorción de infrarrojos a 918,2 cm -1 . [7]
Reacciones
Desproporciona ácido Sulfoxylic en azufre e hidrógeno sulfito HSO-
3. Algo de esto, a su vez, reacciona para formar tiosulfato S
2O2−
3.
Los sulfoxilatos son sensibles al aire y se oxidarán con el oxígeno que contiene. [10]
El sulfoxilato se oxida a un anión radical dióxido de azufre y luego a dióxido de azufre . [11]
- ENTONCES2−
2+ O 2 → SO• -
2+ O• -
2 - ENTONCES• -
2+ O 2 → SO 2 + O• -
2 - 2 ASÍ• -
2⇌ S
2O2−
4( ditionito ) [11]
Las sales de sulfoxilato conocidas incluyen cobalto sulfoxilato CoSO 2 · 3H 2 O. [10] Este se puede disolver en una solución amoniacal. Sin embargo, el sulfuro de cobalto precipitará si se forma sulfuro durante una reacción. [10]
El sulfoxilato en solución reacciona con el tiosulfato para formar sulfuros y sulfitos. [10]
El sulfoxilato reduce el radical nitrito a hidronitrito dianión NO• 2−
2. Este a su vez reacciona con el agua formando iones de hidróxido y óxido nítrico (NO). El óxido nítrico y el óxido nitroso N 2 O, a su vez, se reducen aún más mediante el sulfoxilato. [11]
Cuando el sulfoxilato reacciona con hipoclorito , bromo o dióxido de cloro , forma hidrogenosulfito y sulfatos. [11]
El ditionito es inestable en una solución de pH 4 y se descompone en ácido sulfoxílico e hidrogenosulfito. Este ácido sulfoxílico reacciona con más ditionito para producir más sulfito de hidrógeno y algún tipo de azufre y una pequeña cantidad de tiosulfato. [11]
- S
2O2−
4+ H + → H 2 SO 2 + HSO-
3 - S
2O2−
4+ H 2 SO 2 → 2 HSO-
3 + S - S
2O2−
4+ H 2 SO 2 → HSO-
3+ S
2O2−
3+ H +
Al reducir el dióxido de azufre, se forma sulfoxilato de hidrógeno como intermedio, y este es mucho más reactivo. El sulfoxilato de hidrógeno reacciona con compuestos orgánicos con un doble enlace (vinilos) para formar un sulfoxato orgánico . El sulfoxilato de hidrógeno reacciona con la divinil sulfona para producir 1,4-ditiano 1,1,4,4-tetróxido. [11] El yoduro de perfluorofenilo se reduce a pentafluorobenceno . [11]
La reacción de ácido sulfoxílico con sulfito produce tritionato ( S
3O2−
6) y con tiosulfato produce pentationato ( S
5O2−
6). [1]
Sales
Las sales de ácido sulfoxílico que se ha afirmado que se han fabricado incluyen cobalto, talio y zinc. El sulfoxilato de cobalto está hecho de hiposulfito de sodio, cloruro de cobalto y amoníaco. El sulfoxilato de zinc se produce haciendo reaccionar zinc metálico con cloruro de sulfurilo. El sulfoxilato de tallo se produce permitiendo que el oxígeno entre en el sulfuro de tallo . Este es de color marrón oliva. Cuando se calienta a 250 ° C, se recristaliza en otra forma amarilla. [12] El sufoxilato cuproso Cu 2 SO 2 se puede preparar como sólido o líquido calentando sulfuro cuproso y sulfato de cobre . El Cu 2 SO 2 se funde a 610 K (337 ° C) y es estable como fase líquida por encima de 680 K. También hay transiciones de fase sólida a 382 K (109 ° C) y 423 K (150 ° C). [13]
Derivados
Existen derivados orgánicos del ácido sulfoxílico, incluido el 1-hidroxisulfaniloxi-4-metilbenceno y S (OCH 3 ) 2 y S (OCH 2 CH 3 ) 2 . [14] Para nombrar sustancias con el grupo -OSOH, se pueden usar los sufijos -oxisulfanol (preferido), -sulfoxilato de hidrógeno o -ácido oxisulfénico; o prefijo hidroxisulfaniloxi- (preferido) o sulfenooxi-. El grupo iónico -OSO - puede utilizar el -oxysulfanolate sufijo preferida o -sulfoxylate; o prefijo oxisulfanolato- o sulfenatooxi- preferido. El R-OSO-R 'puede tener el sufijo -dioxisulfano o -sulfoxilato; o prefijado con oxisulfaniloxi- o sulfenooxi-. [15]
Una reacción con dicloruro de azufre con alcoholes primarios o secundarios saturados produce un compuesto ROSOR de diarilsulfoxilato. Con 1,2 dioles, SCl 2 forma sulfoxilatos poliméricos. [14] Este método también produce dialcoxidisulfos y dialilsulfitos. El rendimiento de sulfoxilatos se maximiza haciendo la reacción a bajas temperaturas alrededor de -75 ° C y diluyendo los reactivos, reduciendo la producción de cloro libre y dicloruro de disulfuro . Se puede preparar dietilsulfoxilato haciendo reaccionar dietoxidisulfuro con etóxido de sodio . [14] Otros ésteres de sulfoxilato incluyen propilo, isopropilo, n- butilo, n -pentilo y colesterol. [14] Los alcoholes insaturados o aromáticos no reaccionan con el SCl 2 para formar sulfoxilatos. [14] Para 1,3-dioles SCl 2, la reacción puede resultar en un anillo de 1,3,2-dioxatiano de seis miembros o un anillo de sulfoxilato de dímero cíclico de doce miembros o incluso anillos y polímeros más grandes. [14]
El éster dimetílico del ácido sulfoxílico (también llamado dimetilsulfoxilato o dimetoxisulfano ) (S (OCH 3 ) 2 ) se ha estudiado mediante difracción de electrones , cristalografía de rayos X , espectroscopía Raman y espectroscopía infrarroja. Estudiar esta molécula es mucho más fácil que el inestable ácido sulfoxílico. Es un líquido en condiciones estándar que hierve a 74 ° C y se congela a -67 ° En el estado gaseoso, el ángulo de enlace molecular ∠ OSO es 103 °, con la distancia oxígeno-azufre 1.625 Å. La distancia oxígeno-carbono es 1.426 Å y la distancia carbono-hidrógeno 1.105 Å con ∠ COS 115.9 ° y ∠ COS 109 °. La molécula tiene simetría C 2 con un grupo metilo rotado por encima del plano determinado por los átomos OSO, y el otro por debajo. El ángulo diedro C − O − S − O es de aproximadamente 84 °. La barrera de energía para mover un grupo metilo al otro lado del plano es 37 kJ / mol y estaría en un estado de energía 12 kJ / mol más alto en este estado de simetría de C s . [dieciséis]
Referencias
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