Las tiocetonas (también conocidas como tiones [1] o tiocarbonilos ) son compuestos orgánicos de azufre relacionados con las cetonas convencionales en las que el oxígeno ha sido reemplazado por un azufre. [2] En lugar de una estructura de R 2 C = O, las tiocetonas tienen la estructura R 2 C = S, que se refleja en el prefijo " tio- " en el nombre del grupo funcional. Las alquiltiocetonas sin obstáculos tienden típicamente a formar polímeros o anillos . [3]
Estructura y vinculación
La longitud del enlace C = S de la tiobenzofenona es 1,63 Å, que es comparable a 1,64 Å, la longitud del enlace C = S del tioformaldehído, medida en la fase gaseosa. Debido a las interacciones estéricas, los grupos fenilo no son coplanares y el ángulo diedro SC-CC es de 36 °. [4]
De acuerdo con la regla de los dobles enlaces , la mayoría de las alquiltiocetonas son inestables con respecto a la dimerización. [5] La diferencia de energía entre los orbitales p del azufre y el carbono es mayor que entre el oxígeno y el carbono en las cetonas. [6] La diferencia relativa en energía y difusidad de los orbitales atómicos del azufre en comparación con el carbono da como resultado una superposición deficiente de los orbitales y la brecha de energía entre HOMO y LUMO se reduce así para C = S en relación con C = O. [4] La llamativa apariencia azul de la tiobenzofenona se debe a las transiciones π → π * tras la absorción de luz con una longitud de onda de 314,5 nm. [6]
Métodos preparativos
Las tionas generalmente se preparan a partir de cetonas usando reactivos que intercambian átomos de S y O. Un reactivo común es el pentasulfuro de fósforo [7] y el reactivo relacionado reactivo de Lawesson . Otros métodos utilizan una mezcla de cloruro de hidrógeno combinado con sulfuro de hidrógeno . También se ha empleado bis (trimetilsilil) sulfuro . [3] [8]
La tiobenzofenona [(C 6 H 5 ) 2 CS] es un compuesto azul profundo estable que se disuelve fácilmente en disolventes orgánicos. Se fotooxida en el aire a benzofenona y azufre. Desde su descubrimiento, se han preparado diversas tiones relacionadas. [9]
Tiosulfinas
Las tiosulfinas, también llamadas tiocarbonil S- sulfuros, son compuestos con la fórmula R 2 CSS. Aunque superficialmente parecen ser cumulenos , con el enlace R 2 C = S = S, se clasifican más útilmente como 1,3-dipolos y de hecho participan en cicloadiciones 1,3-dipolares . Se propone que las tiosulfinas existan en equilibrio con ditiiranos , anillos CS 2 de tres miembros . Las tiosulfinas se invocan a menudo como intermediarios en las discusiones mecanicistas de la química de las tiones. Por ejemplo, la tiobenzofenona se descompone tras la oxidación al 1,2,4 - tritiolano (Ph 2 C) 2 S 3 , que surge a través de la cicloadición de Ph 2 CSS a su Ph 2 CS original. [10]
Ver también
- Thial , para obtener una descripción de los tioaldehídos.
- Tioceteno
- Tioacetona
Referencias
- ^ Campainge, E. (1 de agosto de 1946). "Thiones y Thials". Revisiones químicas . 39 (1): 1–77. doi : 10.1021 / cr60122a001 .
- ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) " Tiocetonas ". doi : 10.1351 / goldbook.T06356
- ^ a b Kuhn, N .; Verani, G. (2007). "Compuestos de calcogenona C = E". Manual de química del calcógeno: nuevas perspectivas en azufre, selenio y telurio . Real Sociedad de Química. doi : 10.1039 / 9781847557575-00107 .
- ^ a b Sustmann, R .; Enfermo, W .; Huisgen, R. "Un estudio computacional de la cicloadición de tiobenzofenona S-metiluro a tiobenzofenona". Mermelada. Chem. Soc. 2003, 125, 14425-14434. doi : 10.1021 / ja0377551
- ^ Química de azufre orgánico I: temas de química actual, 1999, volumen 204/1999, 127-181, doi : 10.1007 / 3-540-48956-8_2
- ↑ a b Fisera, L .; Huisgen, R .; Kalwinsch, I .; Langhals, E .; Li, X .; Mloston, G .; Polborn, K .; Rapp, J .; Enfermo, W .; Sustmann, R. "Nueva química de tione". Pure Appl. Chem., 1996, 68, 789-798. doi : 10.1351 / pac199668040789
- ^ Polshettiwar, Vivek; Kaushik, diputado (2004). "Un método nuevo, eficiente y simple para la tionación de cetonas a tiocetonas usando P 4 S 10 / Al 2 O 3 ". Letras de tetraedro . 45 (33): 6255–6257. doi : 10.1016 / j.tetlet.2004.06.091 .
- ^ Mcgregor, WM; Sherrington, DC (1993). "Algunas rutas sintéticas recientes a tiocetonas y tioaldehídos". Reseñas de la Sociedad Química . 22 (3): 199. doi : 10.1039 / CS9932200199 .
- ^ Okazaki, R .; Tokitoh, N. (2000). "Cetonas pesadas, los congéneres de elementos más pesados de una cetona". Cuentas de Investigación Química . 33 (9): 625–630. doi : 10.1021 / ar980073b . PMID 10995200 .
- ^ Rolf Huisgen ; J. Rapp (1997). "Cicloadiciones 1,3-dipolares. 98. La química de tiocarbonil S- sulfuros". Tetraedro . 53 (3): 939–960. doi : 10.1016 / S0040-4020 (96) 01068-X .
Enlaces externos y lectura adicional
- Definición de Selones en el Libro de Oro de la IUPAC
- Kroto, H .; Landsberg, BM; Suffolk, RJ; Vodden, A. (1974). "Los espectros de fotoelectrones y microondas de las especies inestables tioacetaldehído, CH 3 CHS y tioacetona, (CH 3 ) 2 CS". Letras de física química . 29 (2): 265–269. Código bibliográfico : 1974CPL .... 29..265K . doi : 10.1016 / 0009-2614 (74) 85029-3 .