En química inorgánica , el ligando de trispirazolilborato , abreviado Tp - , es un ligando aniónico tridentado y tripodal . Trispirazolilborato se refiere específicamente al anión [HB (C 3 N 2 H 3 ) 3 ] - , pero el término trispirazolilborato se refiere a derivados sustituidos en los anillos pirazolilo. Esta familia de compuestos a veces se denomina ligandos de escorpionato . [1] [2]
Ligandos de tp
Como sugieren las estructuras de resonancia, los centros de nitrógeno que no están unidos al boro son básicos. Estos centros se unen a tres sitios adyacentes de un metal de manera que los aductos simples tienen simetría C 3v . El modo de unión facial recuerda a los ligandos ciclopentadienilo , aunque la energía de estabilización del campo del ligando de Tp - es más débil, como lo indica el hecho de que el Fe (Tp) 2 es un complejo de cruce de espín mientras que el ferroceno es de espín bajo.
Los ligandos de Tp generalmente se preparan a partir de la reacción de pirazol con borohidruro de potasio : [3]
- KBH 4 + 3 C 3 H 3 N 2 H → K [HB (C 3 N 2 H 3 ) 3 ] + 3H 2
Los intermedios incluyen el monopirazolilborato ([H 3 B (C 3 N 2 H 3 )] - ) y el bispirazolilborato ([H 2 B (C 3 N 2 H 3 ) 2 ] - ). KTp (pf 188-189 ° C) es un sólido incoloro soluble en disolventes polares.
Tris (pirazolilborato) sustituidos
La condensación de pirazoles 3-sustituidos con borohidruro produce los correspondientes derivados de Tp sustituidos. El sustituyente fuerza al boro al centro de nitrógeno menos obstaculizado. Por tanto, el 3-fenilpirazol da HB (C 3 N 2 H 2 Ph) 3 ] - , abreviado [Tp Ph ] - , en el que los sustituyentes fenilo sobresalen del metal. De forma análoga, el 3-isopropilpirazol da HB (C3N2H2iPr) 3] -, abreviado [Tp iPr ] - . El 3,5-dimetilpirazol produce el ligando hexametilado [HB (C 3 N 2 HMe 2 ) 3 ] - , a veces llamado Tp * - . Debido a que los pirazoles se preparan fácilmente a partir de 1,3-dicetonas, es posible un gran número de complejos de Tp sustituidos. Se conocen derivados con sustituyentes perfluorados, quirales y funcionales.
Ejemplos de
Ilustrativo de las rutas sintéticas a los complejos de Tp R− , MnBr (CO) 5 y KTp reaccionan de la siguiente manera:
- MnBr (CO) 5 + KTp → TpMn (CO) 3 + KBr + 2 CO
Se conocen compuestos relacionados electrónicamente, tales como CpMn (CO) 3 y [( 9-ane-S3 ) Mn (CO) 3 ] + . El complejo lábil de acetonitrilo Mo (CO) 3 (MeCN) 3 reacciona con KTp para dar el anión [MoTp (CO) 3 ] - , que puede cristalizarse como su sal de tetraetilamonio (ver figura):
- Mo (CO) 3 (CH 3 CN) 3 + KTp → K [TpMo (CO) 3 ] + 3 CH 3 CN
La protonación, alilación y nitrosilación de esta sal da los correspondientes derivados neutros de hidruro , alilo y nitrosilo (ver figura).
El efecto inductivo de los sustituyentes sobre los grupos pirazolilo se ilustra mediante los valores de ν CO para Tp CF3 CuCO (2201 cm -1 ) frente a Tp Me CuCO (2137 cm -1 ). [4]
Aunque no tienen ningún valor práctico, los compuestos de trispirazolilborato se han aplicado a una variedad de temas. En química bioinorgánica , algunos de los primeros complejos de dioxígeno de cobre cristalizables se obtuvieron utilizando esta plataforma de ligando, incluidos ejemplos del modo de enlace Cu 2 (μ-η2, η2-O 2 ). Se han examinado modelos para hemeritrina , una enzima con un sitio activo de diirón, y xantina oxidasa , una molibdoenzima. En tales complejos modelo, la Tp - simula el entorno de coordinación proporcionado por tres ligandos de imidazol en las proteínas .
En la química organometálica , Tp * Rh (CO) 2 y los complejos relacionados participan en las reacciones de activación del CH .
Se pueden generar derivados de reactivos de Grignard , como Tp iBu MgCH 3 .
Ver también
Referencias
- ^ Trofimenko, S., "Escorpionatos: génesis, hitos, pronóstico", Poliedro, 2004, 23, 197-203. doi : 10.1016 / j.poly.2003.11.013
- ^ Trofimenko, S., "Avances recientes en la química de poli (pirazolil) borato (escorpionato)", Chem. Rev. 1993, 93, 943-80. doi : 10.1021 / cr00019a006
- ^ S. Trofimenko ”Poli (1-pirazolil) boratos, sus complejos de metales de transición y pirazaboles” Síntesis inorgánica, 1970, volumen 12, p 99-109. doi : 10.1002 / 9780470132432.ch18
- ^ S. Imai, K. Fujisawa, T. Kobayashi, N. Shirasawa, H. Fujii, T. Yoshimura, N. Kitajima y Y. Moro-oka, Química inorgánica , 1998, volumen 37, página 3066. doi : 10.1021 / ic960186w