La carvona es miembro de una familia de sustancias químicas llamadas terpenoides . [2] La carvona se encuentra naturalmente en muchos aceites esenciales , pero es más abundante en los aceites de semillas de alcaravea ( Carum carvi ), menta verde ( Mentha spicata ) y eneldo . [3]
Nombres | |||
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Nombre IUPAC preferido 2-Metil-5- (prop-1-en-2-il) ciclohex-2-en-1-ona | |||
Otros nombres 2-Metil-5- (prop-1-en-2-il) ciclohex-2-enona 2-Metil-5- (1-metiletenil) -2-ciclohexenona [1] Δ 6: 8 (9) - p - Menthadien-2-ona 1-Metil-4-isopropenil-Δ 6 -ciclohexen-2-ona Carvol (obsoleto) | |||
Identificadores | |||
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Modelo 3D ( JSmol ) |
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CHEBI | |||
CHEMBL | |||
ChemSpider | |||
Tarjeta de información ECHA | 100.002.508 | ||
KEGG | |||
PubChem CID | |||
Número RTECS |
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UNII |
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Tablero CompTox ( EPA ) | |||
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Propiedades | |||
C 10 H 14 O | |||
Masa molar | 150,22 g / mol | ||
Apariencia | Líquido transparente e incoloro | ||
Densidad | 0,96 g / cm 3 | ||
Punto de fusion | 25,2 ° C (77,4 ° F; 298,3 K) | ||
Punto de ebullición | 231 ° C (448 ° F; 504 K) (91 ° C a 5 mmHg) | ||
Insoluble (frío) Ligeramente soluble (caliente) / soluble en trazas | |||
Solubilidad en etanol | Soluble | ||
Solubilidad en éter dietílico | Soluble | ||
Solubilidad en cloroformo | Soluble | ||
Rotación quiral ([α] D ) | −61 ° ( R ) -Carvone 61 ° ( S ) -Carvone | ||
−92,2 × 10 −6 cm 3 / mol | |||
Peligros | |||
Principales peligros | Inflamable | ||
Ficha de datos de seguridad | MSDS externa | ||
Pictogramas GHS | |||
Palabra de señal GHS | Peligro | ||
Declaraciones de peligro GHS | H304 , H315 , H317 , H411 | ||
Consejos de prudencia del SGA | P261 , P264 , P270 , P272 , P273 , P280 , P301 + 310 , P301 + 312 , P302 + 352 , P321 , P330 , P331 , P332 + 313 , P333 + 313 , P362 , P363 , P391 , P405 , P501 | ||
NFPA 704 (diamante de fuego) | 1 2 0 | ||
Compuestos relacionados | |||
Cetona relacionada | mentona dihidrocarvona carvomentona | ||
Compuestos relacionados | limoneno , mentol , p- cimeno , carveol | ||
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |||
verificar ( ¿qué es ?) | |||
Referencias de Infobox | |||
Usos
Ambas carvonas se utilizan en la industria alimentaria y de los aromas. [3] R - (-) - Carvona también se usa para productos ambientadores y, como muchos aceites esenciales , los aceites que contienen carvonas se usan en aromaterapia y medicina alternativa . S - (+) - Carvone ha demostrado un efecto supresor contra el aumento de peso inducido por una dieta alta en grasas en ratones. [4]
Aplicaciones alimentarias
Como el compuesto más responsable del sabor de la alcaravea, el eneldo y la menta verde, la carvona se ha utilizado durante milenios en los alimentos. [3] La goma de mascar de menta verde de Wrigley y los salvavidas con sabor a menta verde son los principales usuarios del aceite de menta verde natural de Mentha spicata . [ cita requerida ] La semilla de alcaravea se extrae con alcohol para hacer la bebida europea Kümmel . [ cita requerida ]
Agricultura
S - (+) - Carvone también se utiliza para prevenir la germinación prematura de patatas durante el almacenamiento, comercializándose en los Países Bajos para este fin con el nombre Talent . [3]
Control de insectos
( R ) - (-) - Carvone ha sido aprobado por la Agencia de Protección Ambiental de EE. UU. Para su uso como repelente de mosquitos . [5]
Síntesis orgánica
La carvona está disponible de forma económica en ambas formas enantioméricamente puras, lo que la convierte en un material de partida atractivo para la síntesis total asimétrica de productos naturales . Por ejemplo, se utilizó ( S ) - (+) - carvona para comenzar una síntesis de 1998 de la cuasina terpenoide : [6]
Estereoisomería y olor
La carvona forma dos formas de imagen especular o enantiómeros : R - (-) - carvona, o L- carvona, tiene un olor dulce a menta, como las hojas de menta verde . Su imagen especular, S - (+) - carvona, o D-carvona, tiene un aroma especiado con notas de centeno, como semillas de alcaravea . [7] [8] El hecho de que los dos enantiómeros se perciban con un olor diferente es evidencia de que los receptores olfativos deben contener grupos quirales , lo que les permite responder con más fuerza a un enantiómero que al otro. No todos los enantiómeros tienen olores distinguibles. También se ha descubierto que los monos ardilla pueden discriminar entre enantiómeros de carvona. [9]
Las dos formas también se conocen con los nombres más antiguos de laevo (L) que se refieren a R - (-) -carvona, y dextro (D) que se refieren a S - (+) -carvona.
Ocurrencia
S - (+) - La carvona es el componente principal (60-70%) del aceite de semillas de alcaravea ( Carum carvi ), [10] que se produce en una escala de aproximadamente 10 toneladas por año. [3] También ocurre en un 40-60% en aceite de semilla de eneldo (de Anethum graveolens ), y también en aceite de cáscara de mandarina . La R - (-) - carvona es también el compuesto más abundante en el aceite esencial de varias especies de menta, en particular el aceite de menta verde ( Mentha spicata ), que se compone de 50 a 80% de R - (-) - carvona. [11] La menta verde es una fuente importante de R - (-) - carvona producida naturalmente . Sin embargo, la mayoría de la R - (-) - carvona utilizada en aplicaciones comerciales se sintetiza a partir de R - (+) - limoneno. [12] El isómero R - (-) - carvona también se encuentra en el aceite de kuromoji . Algunos aceites, como el aceite de jengibre , contienen una mezcla de ambos enantiómeros. Muchos otros aceites naturales, por ejemplo el aceite de menta , contienen trazas de carvonas.
Historia
La alcaravea fue utilizada con fines medicinales por los antiguos romanos, [3] pero la carvona probablemente no se aisló como un compuesto puro hasta que Franz Varrentrapp (1815-1877) la obtuvo en 1849. [2] [13] Originalmente fue llamada carvol por Schweizer . Goldschmidt y Zürrer lo identificaron como una cetona relacionada con el limoneno , [14] y la estructura fue finalmente dilucidada por Georg Wagner (1849-1903) en 1894. [15]
Preparación
La dextro-forma, S - (+) - carvona se obtiene prácticamente pura por destilación fraccionada del aceite de alcaravea . La forma levo obtenida de los aceites que la contienen normalmente requiere un tratamiento adicional para producir R - (-) - carvona de alta pureza . Esto se puede lograr mediante la formación de un compuesto de adición con sulfuro de hidrógeno , a partir del cual la carvona se puede regenerar mediante tratamiento con hidróxido de potasio en etanol y luego destilando el producto en una corriente de vapor. La carvona se puede preparar sintéticamente a partir de limoneno mediante nitrosocloruro de limoneno que se puede formar mediante el tratamiento de limoneno con nitrito de isoamilo en ácido acético glacial . A continuación, este compuesto se convierte en carvoxima, que se puede conseguir sometiendo a reflujo DMF en isopropanol . El reflujo de carvoxima con ácido oxálico al 5% produce carvona. [16] Este procedimiento proporciona R - (-) - carvona a partir de R - (+) - limoneno. El uso principal del d-limoneno es como precursor de la S - (+) - carvona. La disponibilidad a gran escala de cáscaras de naranja, un subproducto en la producción de zumo de naranja, ha hecho que el limoneno esté disponible a bajo precio y la carvona sintética, correspondientemente, preparada de forma económica. [17]
La biosíntesis de carvona se produce por oxidación del limoneno .
Propiedades químicas
Reducción
Hay tres dobles enlaces en la carvona que pueden reducirse; el producto de la reducción depende de los reactivos y las condiciones utilizadas. [2] La hidrogenación catalítica de carvona ( 1 ) puede dar carvomentol ( 2 ) o carvomenthone ( 3 ). El zinc y el ácido acético reducen la carvona para dar dihidrocarvona ( 4 ). La reducción de MPV usando propan-2-ol e isopropóxido de aluminio produce una reducción del grupo carbonilo solo para proporcionar carveol ( 5 ); también es eficaz una combinación de borohidruro de sodio y CeCl 3 ( reducción de Luche ). La hidracina y el hidróxido de potasio dan limoneno ( 6 ) mediante una reducción de Wolff-Kishner .
Oxidación
La oxidación de la carvona también puede conducir a una variedad de productos. [2] En presencia de un álcali como Ba (OH) 2 , la carvona se oxida con aire u oxígeno para dar la dicetona 7 . Con peróxido de hidrógeno se forma el epóxido 8 . La carvona se puede escindir usando ozono seguido de vapor, dando di lactona 9 , mientras que KMnO 4 da 10 .
Adiciones conjugadas
Como cetona α, β; insaturada , la carvona experimenta adiciones conjugadas de nucleófilos. Por ejemplo, la carvona reacciona con dimetilcuprato de litio para colocar un grupo metilo trans en el grupo isopropenilo con buena estereoselectividad . El enolato resultante puede luego alilarse usando bromuro de alilo para dar la cetona 11 . [18]
Metabolismo
En el cuerpo, los estudios in vivo indican que ambos enantiómeros de carvona se metabolizan principalmente en ácido dihidrocarvónico , ácido carvónico y uroterpenolona . [19] (-) - El carveol también se forma como un producto menor mediante reducción por NADPH . (+) - Carvone también se convierte en (+) - carveol. [20] Esto ocurre principalmente en el hígado e involucra a la citocromo P450 oxidasa y (+) - trans-carveol deshidrogenasa .
Referencias
- ^ Vollhardt, K. Peter C .; Schore, Neil E. (2007). Química orgánica (5ª ed.). Nueva York: WH Freeman . pag. 173 .
- ^ a b c d Simonsen, JL (1953). Los terpenos . 1 (2ª ed.). Cambridge: Cambridge University Press. págs. 394–408.
- ^ a b c d e f De Carvalho, CCCR; Da Fonseca, MMR (2006). "Carvone: ¿Por qué y cómo debería uno tomarse la molestia de producir este terpeno?". Química de los alimentos . 95 (3): 413–422. doi : 10.1016 / j.foodchem.2005.01.003 .
- ^ Alsanea, Sary; Liu, Dexi (noviembre de 2017). "BITC y S-Carvone restringen la obesidad inducida por dietas altas en grasas y mejoran la esteatosis hepática y la resistencia a la insulina" . Investigación farmacéutica . 34 (11): 2241–2249. doi : 10.1007 / s11095-017-2230-3 . ISSN 1573-904X . PMC 5757875 . PMID 28733781 .
- ^ "Visualización de documentos (PURL) | NSCEP | EPA de EE . UU . " . nepis.epa.gov . Consultado el 10 de noviembre de 2020 .
- ^ (a) Shing, TKM; Jiang, Q; Mak, TCW J. Org. Chem. 1998 , 63 , 2056-2057. (b) Shing, TKM; Tang, Y. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1994 , 1625.
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- ^ [1] Archivado el 10 de abril de 2012 en la Wayback Machine , Composición química del aceite esencial de varias especies de menta ( Mentha spp. )
- ^ Fahlbusch, Karl-Georg; Hammerschmidt, Franz-Josef; Panten, Johannes; Pickenhagen, Wilhelm; Schatkowski, Dietmar; Bauer, Kurt; Garbe, Dorothea; Surburg, Horst (2003). "Sabores y Fragancias". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . doi : 10.1002 / 14356007.a11_141 . ISBN 978-3-527-30673-2.
- ^ Handwörterbuch der reinen und angewandten Chemie [Diccionario conciso de química pura y aplicada] (Braunschweig, (Alemania): Friedrich Vieweg und Sohn, 1849), vol. 4, páginas 686-688 . [Notas: (1) Varrentrapp purificó la carvona mezclando aceite de alcaravea con alcohol saturado con sulfuro de hidrógeno y amoníaco; la reacción produjo un precipitado cristalino, del cual se pudo recuperar carvona agregando hidróxido de potasio en alcohol al precipitado y luego agregando agua; (2) La fórmula empírica de Varrentrapp para la carvona es incorrecta porque los químicos en ese momento usaban masas atómicas incorrectas para los elementos; por ejemplo, carbono (6 en lugar de 12).]
- ^ Heinrich Goldschmidt y Robert Zürrer (1885) "Ueber das Carvoxim", Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft , 18 : 1729-1733.
- ^ Georg Wagner (1894) "Zur Oxydation cyklischer Verbindungen" (Sobre la oxidación de compuestos cíclicos), Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft zu Berlin , vol. 27, páginas 2270-2276. [Notas: (1) Georg Wagner (1849-1903) es la forma germanizada de "Egor Egorovich Vagner", que nació en Rusia y trabajó en Varsovia (ver una breve biografía aquí ); (2) Wagner no probó la estructura de la carvona en este artículo; simplemente lo propuso como plausible; su exactitud se demostró más tarde.]
- ^ Rothenberger, Otis S .; Krasnoff, Stuart B .; Rollins, Ronald B. (1980). "Conversión de (+) - Limoneno a (-) - Carvona: una secuencia de laboratorio orgánico de interés local". Revista de educación química . 57 (10): 741. Código Bibliográfico : 1980JChEd..57..741R . doi : 10.1021 / ed057p741 .
- ^ Karl-Georg Fahlbusch, Franz-Josef Hammerschmidt, Johannes Panten, Wilhelm Pickenhagen, Dietmar Schatkowski, Kurt Bauer, Dorothea Garbe, Horst Surburg "Sabores y fragancias" en la Enciclopedia de química industrial de Ullmann, 2002, Wiley-VCH, Weinheim. doi : 10.1002 / 14356007.a11_141 .
- ^ Srikrishna, A .; Jagadeeswar Reddy, T. (1998). "Síntesis enantioespecífica de (+) - (1S, 2R, 6S) -1, 2-dimetilbiciclo [4.3. 0] nonan-8-ona y (-) - 7-epibakkenolide-A". Tetraedro . 54 (38): 11517-11524. doi : 10.1016 / S0040-4020 (98) 00672-3 .
- ^ Engel, W. (2001). "Estudios in vivo sobre el metabolismo de los monoterpenos S - (+) - y R - (-) - carvona en humanos utilizando el enfoque de metabolismo de cantidades correlacionadas con la ingestión (MICA)". J. Agric. Food Chem . 49 (8): 4069–4075. doi : 10.1021 / jf010157q . PMID 11513712 .
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enlaces externos
- Carvone en The Periodic Table of Videos (Universidad de Nottingham)