Nitración

No confundir con nitrificación .

No confundir con nitrosación .

En química orgánica , la nitración es una clase general de procesos químicos para la introducción de un grupo nitro en un compuesto orgánico . El término también se aplica incorrectamente al diferente proceso de formación de ésteres de nitrato entre alcoholes y ácido nítrico (como ocurre en la síntesis de nitroglicerina ). La diferencia entre las estructuras moleculares resultantes de los compuestos nitro y los nitratos es que el átomo de nitrógeno en los compuestos nitro está directamente unidoa un átomo que no es de oxígeno (típicamente carbono u otro átomo de nitrógeno), mientras que en los ésteres de nitrato (también llamados nitratos orgánicos), el nitrógeno está unido a un átomo de oxígeno que a su vez generalmente está unido a un átomo de carbono (grupo nitrito).

Hay muchas aplicaciones industriales importantes de la nitración en sentido estricto; los más importantes por volumen son para la producción de compuestos nitroaromáticos como el nitrobenceno . Las reacciones de nitración se utilizan principalmente para la producción de explosivos, por ejemplo, la conversión de guanidina en nitroguanidina y la conversión de tolueno en trinitrotolueno (TNT). Sin embargo, son de gran importancia como productos químicos intermedios y precursores . Anualmente se producen millones de toneladas de nitroaromáticos. ^[1]

Nitración aromática

Las síntesis de nitración típicas aplican el llamado "ácido mixto", una mezcla de ácido nítrico concentrado y ácidos sulfúricos . ^[2] Esta mezcla produce el ion nitronio (NO ₂ ⁺ ), que es la especie activa en la nitración aromática . Este ingrediente activo, que puede aislarse en el caso del tetrafluoroborato de nitronio , ^[3] también efectúa la nitración sin la necesidad del ácido mixto. En síntesis de ácidos mixtos, el ácido sulfúrico no se consume y, por lo tanto, actúa como catalizador y como absorbente de agua. En el caso de la nitración de benceno, la reacción se lleva a cabo a una temperatura cálida, que no exceda los 50 ° C. ^[4] El proceso es un ejemplo de sustitución aromática electrofílica , que implica el ataque del anillo de benceno rico en electrones :

También se han propuesto mecanismos alternativos, incluido uno que implica la transferencia de un solo electrón (SET). ^{[5] [6]}

Alcance

La selectividad puede ser un desafío en las nitraciones porque, por regla general, puede resultar más de un compuesto, pero solo se desea uno, por lo que los productos alternativos actúan como contaminantes o simplemente se desperdician. Por consiguiente, es deseable diseñar síntesis con selectividad adecuada; por ejemplo, controlando las condiciones de reacción, la fluorenona se puede trinitrar ^[7] o tetranitrar de forma selectiva . ^[8]

Los sustituyentes en los anillos aromáticos afectan la velocidad de esta sustitución aromática electrofílica . Los grupos de desactivación , como otros grupos nitro , tienen un efecto de captación de electrones. Dichos grupos desactivan (ralentizan) la reacción y dirigen al ion nitronio electrófilo para atacar la posición meta aromática . Los sustituyentes metadirectores de desactivación incluyen sulfonilo , grupos ciano , ceto , ésteres y carboxilatos . La nitración se puede acelerar activando grupos como amino , hidroxi y metilo.grupos también amidas y éteres que dan como resultado isómeros para y orto.

La nitración directa de anilina con ácido nítrico y ácido sulfúrico , de acuerdo con una fuente, ^[9] como resultado una mezcla 50/50 de para - y meta isómeros nitroanilina. En esta reacción, la anilina activadora y de reacción rápida (ArNH ₂ ) existe en equilibrio con el ion anilinio (ArNH ₃ ⁺ ) más abundante pero menos reactivo (desactivado ), lo que puede explicar esta distribución del producto de reacción. Según otra fuente, ^[10] una nitración más controlada de anilina comienza con la formación de acetanilida por reacción con anhídrido acético.seguido de la nitración real. Debido a que la amida es un grupo activador regular, los productos formados son los isómeros para y orto. Calentar la mezcla de reacción es suficiente para hidrolizar la amida de nuevo a la anilina nitrada.

En la reacción de Wolffenstein-Böters , el benceno reacciona con el ácido nítrico y el nitrato de mercurio (II) para dar ácido pícrico .

Nitración ipso

Con cloruros de arilo, triflatos y nonaflatos también puede tener lugar la sustitución ipso en la denominada ipso nitración . ^[11] La frase fue utilizada por primera vez por Perrin y Skinner en 1971 en una investigación sobre la nitración de cloroanisol. ^[12] En un protocolo, se hace reaccionar 4-cloro- n- butilbenceno con nitrito de sodio en t -butanol en presencia de 0,5% en moles. Pd 2 (dba) 3 , un ligando de biarilfosfina y un catalizador de transferencia de fase a 4-nitro- n- butilbenceno. ^[13]

Ver también

• Nitración de menke
• Nitración de Zincke
• Especies reactivas de nitrógeno

Referencias

1. Gerald Booth (2007). "Compuestos Nitro, Aromáticos". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002 / 14356007.a17_411 .
2. Química orgánica de John McMurry 2ª Ed.
3. George A. Olah y Stephen J. Kuhn. "Benzonitrilo, 2-metil-3,5-dinitro-" . Síntesis orgánicas .; Volumen colectivo , 5 , p. 480
4. https://www.chemguide.co.uk/organicprops/arenes/nitration.html
5. Esteves, PM; Carneiro, JWM; Cardoso, SP; Barbosa, AGH; Laali, KK; Rasul, G .; Prakash, GKS; e Olah, GA (2003). "Concepto de mecanismo unificado de nitración aromática electrofílica revisado: convergencia de resultados computacionales y datos experimentales". Mermelada. Chem. Soc. 125 (16): 4836–49. doi : 10.1021 / ja021307w . PMID 12696903 .  
6. Queiroz, JF; Carneiro, JWM; Sabino AA; Sparapan, R .; Eberlin, MN; Esteves, PM (2006). "Nitración aromática electrofílica: comprensión de su mecanismo y efectos sustituyentes". J. Org. Chem. 71 (16): 6192-203. doi : 10.1021 / jo0609475 . PMID 16872205 .  
7. EO Woolfolk y Milton Orchin. "2,4,7-trinitrofluorenona" . Síntesis orgánicas .; Volumen colectivo , 3 , p. 837
8. Melvin S. Newman y H. Boden. "2,4,5,7-tetranitrofluorenona" . Síntesis orgánicas .; Volumen colectivo , 5 , p. 1029
9. Recurso web: warren-wilson.edu
10. Mecanismo y síntesis Peter Taylor, Royal Society of Chemistry (Gran Bretaña), Open University
11. Prakash, G .; Mathew, T. (2010). "Ipsonitración de Arenes". Angewandte Chemie International Edition en inglés . 49 (10): 1726-1728. doi : 10.1002 / anie.200906940 . PMID 20146295 . 
12. Perrin, CL; Skinner, GA (1971). "Efectos directivos en sustitución aromática electrofílica (" factores ipso "). Nitración de haloanisoles". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 93 (14): 3389. doi : 10.1021 / ja00743a015 .
13. Fors, B .; Buchwald, S. (2009). "Conversión catalizada por Pd de cloruros de arilo, triflatos y nonaflatos en nitroaromáticos" . doi : 10.1021 / ja905768k . PMC 2773681 . PMID 19737014 .