La difusión rotacional es un proceso mediante el cual se mantiene o restaura la distribución estadística de equilibrio de la orientación general de las partículas o moléculas. La difusión rotacional es la contraparte de la difusión traslacional , que mantiene o restaura la distribución estadística de equilibrio de la posición de las partículas en el espacio.
La reorientación aleatoria de moléculas (o sistemas más grandes) es un proceso importante para muchas sondas biofísicas . Debido al teorema de equipartición , las moléculas más grandes se reorientan más lentamente que los objetos más pequeños y, por lo tanto, las mediciones de las constantes de difusión rotacional pueden dar una idea de la masa total y su distribución dentro de un objeto. Cuantitativamente, el cuadrado medio de la velocidad angular alrededor de cada uno de los ejes principales de un objeto es inversamente proporcional a su momento de inercia alrededor de ese eje. Por lo tanto, debería haber tres constantes de difusión rotacional - los valores propios del tensor de difusión rotacional - resultando en cinco constantes de tiempo rotacional. [1] [2] Si dos valores propios del tensor de difusión son iguales, la partícula se difunde como un esferoide con dos velocidades de difusión únicas y tres constantes de tiempo. Y si todos los valores propios son iguales, la partícula se difunde como una esfera con una constante de tiempo. El tensor de difusión se puede determinar a partir de los factores de fricción de Perrin , en analogía con la relación de Einstein de difusión traslacional, pero a menudo es inexacto y se requiere una medición directa.
El tensor de difusión rotacional puede determinarse experimentalmente mediante anisotropía de fluorescencia , birrefringencia de flujo , espectroscopia dieléctrica , relajación de RMN y otros métodos biofísicos sensibles a picosegundos o procesos rotacionales más lentos. En algunas técnicas como la fluorescencia puede ser muy difícil caracterizar el tensor de difusión completo, por ejemplo, medir dos velocidades de difusión a veces puede ser posible cuando hay una gran diferencia entre ellas, por ejemplo, para elipsoides muy largos y delgados como ciertos virus . Sin embargo, este no es el caso de la técnica de resolución atómica extremadamente sensible de relajación de RMN que se puede utilizar para determinar completamente el tensor de difusión rotacional con una precisión muy alta.
Ecuaciones basicas
Para la difusión rotacional alrededor de un solo eje, la desviación angular cuadrática media en el tiempo es
- ,
dónde es el coeficiente de difusión rotacional (en unidades de radianes 2 / s). La velocidad de deriva angular en respuesta a un par externo (asumiendo que el flujo permanece no turbulento y que los efectos de inercia pueden despreciarse) viene dado por
- ,
dónde es el coeficiente de arrastre por fricción. La relación entre el coeficiente de difusión rotacional y el coeficiente de arrastre por fricción rotacional viene dada por la relación de Einstein (o relación de Einstein-Smoluchowski):
- ,
dónde es la constante de Boltzmann yes la temperatura absoluta. Estas relaciones están en completa analogía con la difusión traslacional.
El coeficiente de arrastre por fricción rotacional para una esfera de radio es
dónde es la viscosidad dinámica (o cizalla) . [3]
La difusión rotacional de esferas, como las nanopartículas, puede desviarse de lo esperado en entornos complejos, como en soluciones de polímeros o geles. Esta desviación puede explicarse por la formación de una capa de agotamiento alrededor de la nanopartícula. [4]
Versión rotacional de la ley de Fick
Se puede definir una versión rotacional de la ley de difusión de Fick . Deje que cada molécula giratoria esté asociada con un vector unitario ; por ejemplo,podría representar la orientación de un momento dipolar eléctrico o magnético . Sea f ( θ, φ, t ) la distribución de densidad de probabilidad para la orientación deen el momento t . Aquí, θ y φ representan los ángulos esféricos , siendo θ el ángulo polar entrey el eje z y φ es el ángulo azimutal deen el plano xy .
La versión rotacional de la ley de Fick establece
- .
Esta ecuación diferencial parcial (PDE) se puede resolver expandiendo f (θ, φ, t) en armónicos esféricos para lo cual la identidad matemática es válida
- .
Por tanto, la solución del PDE puede escribirse
- ,
donde C lm son constantes ajustadas a la distribución inicial y las constantes de tiempo son iguales
- .
Ver también
Referencias
- ^ Perrin, Francis (1934). "Movimiento brownien d'un elipsoide (I). Dispersion diélectrique pour des moléculas ellipsoidales" . Journal de Physique (en francés). 7 (5): 497–511. doi : 10.1051 / jphysrad: 01934005010049700 .
- ^ Perrin, Francis (1936). "Movimiento brownien d'un elipsoide (II). Rotación libre y despolarización de las fluorescencias: Traducción y difusión de moléculas elipsoidales" . Le Journal de Physique (en francés). 7 (7): 1–11. doi : 10.1051 / jphysrad: 01936007010100 .
- ^ LD Landau , EM Lifshitz (1987). Mecánica de fluidos . Vol. 6 (2ª ed.). Butterworth-Heinemann . pag. 65. ISBN 978-0-08-033933-7.
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tiene texto extra ( ayuda ) - ^ Maldonado-Camargo, Lorena; Yang, Chuncheng; Rinaldi, Carlos (24 de agosto de 2017). "Difusión rotacional dependiente de la escala de nanopartículas en soluciones poliméricas". Nanoescala . 9 (33): 12039–12050. doi : 10.1039 / c7nr01603d . ISSN 2040-3372 . PMID 28795729 .
Otras lecturas
- Cantor, CR; Schimmel PR (1980). Química biofísica. Parte II. Técnicas para el estudio de la estructura y función biológica . WH Freeman.
- Berg, Howard C. (1993). Paseos aleatorios en biología . Prensa de la Universidad de Princeton.