El reordenamiento de Stevens en química orgánica es una reacción orgánica que convierte las sales de amonio cuaternario y las sales de sulfonio en las correspondientes aminas o sulfuros en presencia de una base fuerte en un reordenamiento 1,2 . [1]
Los reactivos pueden obtenerse mediante alquilación de las correspondientes aminas y sulfuros. El sustituyente R próximo al puente de amina metileno es un grupo captador de electrones .
La publicación original de 1928 de Thomas S. Stevens [2] se refería a la reacción de 1-fenil-2- (N, N-dimetilamino) etanona con bromuro de bencilo a la sal de amonio seguida de la reacción de transposición con hidróxido de sodio en agua a la reordenada amina.
Una publicación de 1932 [3] describió la correspondiente reacción de azufre.
Mecanismo de reacción
El mecanismo de reacción del reordenamiento de Stevens es uno de los mecanismos de reacción más controvertidos de la química orgánica. [4] La clave en el mecanismo de reacción [5] [6] para la transposición de Stevens (explicada para la reacción del nitrógeno) es la formación de un iluro después de la desprotonación de la sal de amonio por una base fuerte. La desprotonación se ve favorecida por las propiedades de absorción de electrones del sustituyente R. Existen varios modos de reacción para la reacción de transposición real.
Una reacción concertada requiere un modo de reacción antarafacial , pero dado que el grupo migrante muestra retención de la configuración, este mecanismo es poco probable.
En un mecanismo de reacción alternativo, el enlace N-C del grupo saliente se escinde homolíticamente para formar un par de radicales ( 3a ). Para explicar la retención de configuración observada, se invoca la presencia de una jaula de disolvente . Otra posibilidad es la formación de un par catión-anión ( 3b ), también en una jaula de disolvente.
Alcance
Las reacciones en competencia son el reordenamiento de Sommelet-Hauser y la eliminación de Hofmann .
En una aplicación, un reordenamiento de doble Stevens expande un anillo de ciclofano . [7] El iluro se prepara in situ mediante la reacción del diazo compuesto acetato de diazomalonato con un sulfuro catalizada por tetraacetato de dirodio en reflujo xileno .
Reacción enzimática
Recientemente, se encontró que la γ-butirobetaína hidroxilasa , [8] [9] una enzima que está involucrada en la vía de biosíntesis de carnitina humana , cataliza una reacción de formación de enlaces CC de una manera análoga a un reordenamiento tipo Stevens. [8] [10] El sustrato para la reacción es meldonio . [11]
Ver también
- Reordenamiento de Sommelet-Hauser
- γ-butirobetaína hidroxilasa
Referencias
- ^ Pino SH (2011). Los reordenamientos promovidos por bases de las sales de amonio cuaternario. Reacciones orgánicas . Reacciones orgánicas . págs. 403–464. doi : 10.1002 / 0471264180. o018.04 . ISBN 978-0471264187.
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