Los reordenamientos térmicos de los hidrocarburos aromáticos se consideran reacciones unimoleculares que involucran directamente a los átomos de una estructura de anillo aromático y no requieren otro reactivo que el calor. Estas reacciones se pueden clasificar en dos tipos principales: una que implica una reorganización esquelética completa y permanente ( isomerización ), y otra en la que los átomos se mezclan pero no se produce ningún cambio neto en el anillo aromático ( automerización ). [1] Los esquemas de reacción generales de los dos tipos se ilustran en la Figura 1.
Esta clase de reacciones se descubrió a través de estudios sobre la automerización de naftaleno , así como la isomerización de azuleno no sustituido , a naftaleno. Desde entonces, la investigación sobre reordenamientos térmicos de hidrocarburos aromáticos se ha ampliado a isomerizaciones y automatizaciones de benceno e hidrocarburos aromáticos policíclicos .
Mecanismos
Automerizaciones
El primer mecanismo propuesto para una reordenación térmica de un compuesto aromático fue para la automerización de naftaleno . Se sugirió que la transposición del naftaleno se produjo debido a la reversibilidad de la isomerización del azuleno a naftaleno. [2] [3] Por lo tanto, este mecanismo implicaría un intermedio de azuleno y se muestra a continuación:
El trabajo posterior mostró que la isomerización de azuleno a naftaleno no es fácilmente reversible (la energía libre de una isomerización de naftaleno a azuleno era demasiado alta - aproximadamente 90 kcal / mol ). [1] Se sugirió un nuevo mecanismo de reacción que involucraba un carbeno intermedio y cambios consecutivos de 1,2-hidrógeno y 1,2-carbono a través del mismo enlace CC pero en direcciones opuestas. Este es actualmente el mecanismo preferido [4] y es el siguiente:
Isomerizaciones
La isomerización de azuleno no sustituido en naftaleno fue la primera transformación térmica informada de un hidrocarburo aromático y, en consecuencia, ha sido la transposición más ampliamente estudiada. Sin embargo, los siguientes mecanismos se generalizan a todas las isomerizaciones térmicas de hidrocarburos aromáticos. Se han sugerido muchos mecanismos para esta isomerización, pero ninguno se ha determinado de manera inequívoca como el único mecanismo correcto. Originalmente se consideraron cinco mecanismos: [1] un mecanismo de cierre de anillo reversible, que se muestra arriba, un mecanismo de norcaradieno- vinilideno , un mecanismo dirradical , un mecanismo de paso de metileno y un mecanismo de espira . Se determinó rápidamente que el mecanismo de cierre de anillo reversible era inexacto, y más tarde se decidió que debe haber múltiples vías de reacción que ocurren simultáneamente. Esto fue ampliamente aceptado, ya que a temperaturas tan altas, un mecanismo tendría que verse sustancialmente favorecido energéticamente sobre los otros para que ocurriera solo. Los estudios energéticos mostraron energías de activación similares para todos los mecanismos posibles. [1]
Se han propuesto cuatro mecanismos para las isomerizaciones térmicas: un mecanismo diotrópico , un mecanismo dirradical y dos mecanismos de contracción del anillo de benceno; un cambio de carbono 1,2 a un carbeno que precede a un cambio de hidrógeno 1,2 , y un cambio de hidrógeno 1-2 a un carbeno seguido de un cambio de carbono 1,2. [5] [6] El mecanismo diotrópico involucra cambios de 1,2 concertados como se muestra a continuación. Los estudios electrónicos muestran que este mecanismo es poco probable, pero aún debe considerarse un mecanismo viable ya que aún no ha sido refutado.
El mecanismo dirradical ha sido respaldado por estudios cinéticos realizados en la reacción, que han revelado que la reacción no es verdaderamente unimolecular, ya que es muy probable que se inicie mediante la adición de hidrógeno de otra especie en fase gaseosa. Sin embargo, la reacción todavía obedece a la cinética de primer orden , que es una característica clásica de las reacciones en cadena de radicales . [7] A continuación se incluye un mecanismo racional para la reordenación térmica del azuleno en naftaleno. Se produce la homólisis del enlace más débil del azuleno, seguida de un desplazamiento de hidrógeno y un cierre del anillo para retener la aromaticidad de la molécula.
Las contracciones del anillo de benceno son los dos últimos mecanismos que se han sugerido y actualmente son los mecanismos preferidos. Estos mecanismos de reacción proceden a través de los estados de transición de energía libre más bajos en comparación con los mecanismos dirradical y diotrópico. Sin embargo, la diferencia entre las dos contracciones del anillo es mínima, por lo que no se ha determinado cuál se favorece sobre la otra. Ambos mecanismos se muestran a continuación para la contracción del anillo de bifenileno :
El primero implica un cambio de 1,2-hidrógeno a un carbeno seguido de un cambio de 1,2-carbono en el mismo enlace CC pero en direcciones opuestas. El segundo difiere del primero solo en el orden de los cambios 1,2, con el cambio del carbono 1,2 precediendo al cambio del hidrógeno 1,2.
Los cuatro mecanismos descritos darían como resultado la isomerización de azuleno a naftaleno. Se han utilizado datos cinéticos y marcado con 13 C para dilucidar el mecanismo correcto y han llevado a los químicos orgánicos a creer que una de las contracciones del anillo de benceno es el mecanismo más probable a través del cual se producen estas isomerizaciones de hidrocarburos aromáticos. [5] [8]
Historia
Las indicaciones de reordenamientos térmicos de los hidrocarburos aromáticos se observaron por primera vez a principios del siglo XX por los químicos de productos naturales que trabajaban con sesquiterpenos . En ese momento, notaron la automatización de un azuleno sustituido que se muestra a continuación, pero no se realizaron más investigaciones estructurales o mecánicas.
La transposición térmica caracterizada más antigua de un compuesto aromático fue la de la isomerización de azuleno a naftaleno por Heilbronner et al. en 1947. [9] Desde entonces, se han registrado muchas otras isomerizaciones, sin embargo, la reordenación del azuleno en naftaleno ha recibido la mayor atención. Asimismo, desde la caracterización de la automerización de naftaleno por Scott en 1977, [2] revueltos de átomos similares de otros hidrocarburos aromáticos como pireno , [10] azuleno , [3] [11] benz [ a ] antraceno [12] e incluso Se han descrito benceno . [13] Si bien se ha confirmado la existencia de estas reacciones, los mecanismos de isomerización y automerización siguen siendo desconocidos.
Condiciones de reacción y pirólisis instantánea al vacío
Las transposiciones térmicas de los hidrocarburos aromáticos se llevan a cabo generalmente mediante pirólisis instantánea al vacío (FVP). [14] En un aparato típico de FVP, una muestra se sublima a alto vacío (0,1-1,0 mmHg ), se calienta en el rango de 500-1100 ° C mediante un horno eléctrico a medida que pasa a través de un tubo de cuarzo horizontal y se recoge en un trampa fría. La muestra se transporta a través del aparato mediante gas portador de nitrógeno .
FVP tiene numerosas limitaciones:
- Primero, requiere una velocidad lenta de sublimación para minimizar las reacciones bimoleculares en la fase gaseosa , limitando la cantidad de material que puede reaccionar en un período de tiempo determinado.
- En segundo lugar, las altas temperaturas utilizadas en FVP a menudo conducen a la degradación del reactivo o del producto. Combinadas, estas dos primeras limitaciones restringen los rendimientos de FVP al rango de 25-30%. [14]
- En tercer lugar, las altas temperaturas utilizadas en FVP no permiten la presencia de grupos funcionales , lo que limita los posibles productos.
- En cuarto lugar, como FVP es un proceso en fase gaseosa, con frecuencia se encuentran dificultades al escalar por encima del nivel de miligramos.
- En quinto lugar, la síntesis de FVP de sistemas tensados exige temperaturas superiores a 1100 ° C, lo que puede conducir a la degradación y ablandamiento de los costosos aparatos de cuarzo. [15]
Posibles aplicaciones
Se ha demostrado que las reordenaciones térmicas de los hidrocarburos aromáticos son importantes en áreas de investigación e industria química, incluida la síntesis de fullereno , las aplicaciones de materiales y la formación de hollín en la combustión . [5] Los reordenamientos térmicos de aceantrileno y aceenantrileno pueden producir fluoranteno , una especie importante en la síntesis de coranuleno y fullerenos que proceden a través de reordenamientos internos adicionales. [8] [16]
Muchos de los hidrocarburos aromáticos policíclicos que se sabe que son tumorigénicos o mutagénicos se encuentran en aerosoles atmosféricos , que están conectados a la transposición térmica de hidrocarburos aromáticos policíclicos en formación rápida de hollín durante la combustión. [dieciséis]
Referencias
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