Un diol es un compuesto químico que contiene dos grupos hidroxilo (grupos -OH). [1] Un diol alifático también se llama glicol . [2] Este emparejamiento de grupos funcionales es generalizado y se han identificado muchas subcategorías.
El diol industrial más común es el etilenglicol . Ejemplos de dioles en los que los grupos funcionales hidroxilo están más separados incluyen 1,4-butanodiol HO- (CH 2 ) 4 -OH y propilen-1,3-diol , o beta propilenglicol, HO-CH 2 -CH 2 - CH 2 -OH.
Síntesis de clases de dioles.
Dioles geminales
Un diol geminal tiene dos grupos hidroxilo unidos al mismo átomo. Estas especies surgen por hidratación de los compuestos carbonílicos. La hidratación suele ser desfavorable, pero una excepción notable es el formaldehído que, en el agua, existe en equilibrio con el metanodiol H 2 C (OH) 2 . Otro ejemplo es (F 3 C) 2 C (OH) 2 , la forma hidratada de hexafluoroacetona . Muchos gem-dioles experimentan una condensación adicional para dar derivados diméricos y oligoméricos. Esta reacción se aplica al glioxal y aldehídos relacionados.
Dioles vecinales
En un diol vecino, los dos grupos hidroxilo ocupan posiciones vecinas , es decir, están unidos a átomos adyacentes. Estos compuestos se denominan glicoles. Los ejemplos incluyen 1,2-etanodiol o etilenglicol HO- (CH 2 ) 2 -OH, un ingrediente común de los productos anticongelantes . Otro ejemplo es el propano-1,2-diol , o alfa propilenglicol, HO-CH 2 -CH (OH) -CH 3 , utilizado en la industria alimentaria y médica, así como un producto anticongelante relativamente no venenoso.
A escala comercial, la ruta principal hacia los dioles vecinales es la hidrólisis de epóxidos . Los epóxidos se preparan por epoxidación del alqueno. Un ejemplo en la síntesis de trans-ciclohexanodiol [3] o por microrreactor : [4]
Para la investigación académica y las áreas farmacéuticas, los dioles vecinales a menudo se producen a partir de la oxidación de alquenos , generalmente con permanganato de potasio ácido diluido . El uso de manganato de potasio alcalino (VII) produce un cambio de color de púrpura oscuro claro a verde claro; El manganato de potasio ácido (VII) se vuelve transparente e incoloro. El tetróxido de osmio se puede usar de manera similar para oxidar alquenos a dioles vecinales. La reacción química denominada dihidroxilación asimétrica de Sharpless se puede utilizar para producir dioles quirales a partir de alquenos utilizando un reactivo osmato y un catalizador quiral . Otro método es la cis-hidroxilación de Woodward (cis diol) y la reacción de Prévost relacionada (anti diol), que se muestra a continuación, que utilizan yodo y la sal de plata de un ácido carboxílico.
Otras rutas a vic-dioles son la hidrogenación de aciloínas [5] y la reacción de acoplamiento de pinacol .
1,3-dioles
Los 1,3-dioles a menudo se preparan industrialmente mediante condensación aldólica de cetonas con formaldehído . El carbonilo resultante se reduce mediante la reacción de Cannizzaro o mediante hidrogenación catalítica :
- RC (O) CH 3 + CH 2 O → RC (O) CH 2 CH 2 OH
- RC (O) CH 2 CH 2 OH + H 2 → RCH (OH) CH 2 CH 2 OH
De esta forma se preparan 2,2-propano-1,3-dioles disustituidos. Los ejemplos incluyen 2-metil-2-propil-1,3-propanodiol y neopentilglicol .
Los 1,3-dioles se pueden preparar mediante la hidratación de cetonas α, β-insaturadas y aldehídos. El cetoalcohol resultante se hidrogena. Otra ruta implica la hidroformilación de epóxidos seguida de hidrogenación del aldehído. Este método se ha utilizado para el 1,3-propanodiol a partir de óxido de etileno .
Las rutas más especializadas a 1,3-dioles implican la reacción entre un alqueno y formaldehído , la reacción de Prins . Los 1,3-dioles se pueden producir diastereoselectivamente a partir de las correspondientes β-hidroxi cetonas utilizando los protocolos de reducción de Evans-Saksena , Narasaka-Prasad o Evans-Tishchenko .
Los 1,3-dioles se describen como sin o anti dependiendo de las estereoquímicas relativas de los átomos de carbono que llevan los grupos funcionales hidroxilo. Zincophorin es un producto natural que contiene tanto syn como anti 1,3-dioles.
1,4-, 1,5- y dioles más largos
Los dioles en los que los grupos hidroxilo están separados por varios centros de carbono se preparan generalmente por hidrogenación de diésteres de los ácidos dicarboxílicos correspondientes :
- (CH 2 ) n (CO 2 R) 2 + 4 H 2 → (CH 2 ) n (CH 2 OH) 2 + 2 H 2 O + 2 ROH
El 1,4-butanodiol , el 1,5-pentanodiol , el 1,6-hexanodiol , el 1,10-decanodiol son importantes precursores de los poliuretanos . [6]
Reacciones
Desde la perspectiva industrial, las reacciones dominantes de los dioles se encuentran en la producción de poliuretanos y resinas alquídicas . [6]
Dioles generales
Los dioles reaccionan como alcoholes , por esterificación y formación de éter .
Los dioles como el etilenglicol se utilizan como comonómeros en las reacciones de polimerización que forman polímeros que incluyen algunos poliésteres y poliuretanos . Se requiere un monómero diferente con dos grupos funcionales idénticos, como un dicloruro de dioilo o ácido dioico, para continuar el proceso de polimerización a través de procesos de esterificación repetidos.
Un diol se puede convertir en éter cíclico usando un catalizador ácido, esto es la ciclación de diol . En primer lugar, implica la protonación del grupo hidroxilo. Luego, seguido de sustitución nucleofílica intramolecular, el segundo grupo hidroxilo ataca al carbono deficiente en electrones. Siempre que haya suficientes átomos de carbono para que la deformación angular no sea demasiado, se puede formar un éter cíclico .
Los dioles también se pueden convertir en lactonas empleando la reacción de oxidación de Fétizon .
Dioles vecinales
En la escisión del glicol , el enlace C-C en un diol vecino se escinde con la formación de grupos funcionales cetona o aldehído. Ver oxidación de diol .
Dioles geminales
En general, los dioles orgánicos geminales se deshidratan fácilmente para formar un grupo carbonilo . Por ejemplo, el ácido carbónico ((HO) 2 C = O) es inestable y tiene tendencia a convertirse en dióxido de carbono (CO 2 ) y agua (H 2 O). Sin embargo, en raras situaciones el equilibrio químico está a favor del diol geminal. Por ejemplo, cuando se disuelve formaldehído (H 2 C = O) en agua , se favorece el diol geminal (H 2 C (OH) 2 , metanodiol ). Otros ejemplos son los dioles cíclicos geminales decahidroxiciclopentano (C 5 (OH) 10 ) y dodecahidroxiciclohexano (C 6 (OH) 12 ), que son estables, mientras que los correspondientes oxocarbonos (C 5 O 5 y C 6 O 6 ) no parecen ser.
Ver también
- Alcoholes , compuestos químicos con al menos un grupo hidroxilo
- Trioles , compuestos químicos con tres grupos hidroxilo.
- Polioles , compuestos químicos con múltiples grupos hidroxilo.
- Etilenglicol
- Ácido nucleico de glicol (GNA)
Referencias
- ^ Marzo, Jerry (1985), Química orgánica avanzada: reacciones, mecanismos y estructura (3.a ed.), Nueva York: Wiley, ISBN 0-471-85472-7.
- ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) " dioles ". doi : 10.1351 / goldbook.D01748 .
- ^ Síntesis orgánicas de trans-ciclohexanodiol, Coll. Vol. 3, pág. 217 (1955); Vol. 28, pág. 35 ( 1948 ) http://www.orgsynth.org/orgsyn/pdfs/CV3P0217.pdf .
- ^ Ventajas de sintetizar trans-1,2-ciclohexanodiol en un microrreactor de flujo continuo sobre un aparato de vidrio estándar Andreas Hartung, Mark A. Keane y Arno Kraft J. Org. Chem. 2007 , 72, 10235–10238 doi : 10.1021 / jo701758p .
- ^ Blomquist, AT; Goldstein, Albert (1956). "1,2-ciclodecanodiol". Síntesis orgánicas . 36 : 12. doi : 10.15227 / orgsyn.036.0012 .
- ^ a b Peter Werle, Marcus Morawietz, Stefan Lundmark, Kent Sörensen, Esko Karvinen y Juha Lehtonen (2008). "Alcoholes polihídricos". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002 / 14356007.a01_305.pub2 .CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )