Conjunto estadístico (física matemática)

El "conjunto estadístico" vuelve a dirigir aquí. Para otros usos, vea Ensemble (desambiguación) .

Mecánica estadística
Termodinámica Teoría cinética
Estadísticas de partículas Teorema de estadística de espín Partículas idénticas Maxwell – Boltzmann Bose-Einstein Fermi – Dirac Paraestadísticas Estadísticas de Anyonic Estadísticas de trenza
Conjuntos termodinámicos NVE microcanónico NVT Canonical µVT Gran canónico NPH isoentálpico-isobárico NPT isotermo-isobárico
Modelos Debye Einstein Yo canto Potts
Potenciales Energía interna Entalpía Energía libre de Helmholtz Energía libre de Gibbs Gran potencial / energía libre de Landau
Científicos Maxwell Boltzmann Gibbs Einstein Ehrenfest von Neumann Tolman Debye Fermi Bose
v t mi

En física , específicamente en mecánica estadística , un conjunto (también conjunto estadístico ) es una idealización que consiste en una gran cantidad de copias virtuales (a veces infinitas) de un sistema , consideradas todas a la vez, cada una de las cuales representa un estado posible que el sistema real podría estar en. En otras palabras, un conjunto estadístico es una distribución de probabilidad para el estado del sistema. El concepto de conjunto fue introducido por J. Willard Gibbs en 1902. ^[1]

Un conjunto termodinámico es una variedad específica de conjunto estadístico que, entre otras propiedades, está en equilibrio estadístico (definido a continuación) y se utiliza para derivar las propiedades de los sistemas termodinámicos a partir de las leyes de la mecánica clásica o cuántica. ^{[2] [3]}

Consideraciones físicas

El conjunto formaliza la noción de que un experimentador que repite un experimento una y otra vez bajo las mismas condiciones macroscópicas, pero incapaz de controlar los detalles microscópicos, puede esperar observar una variedad de resultados diferentes.

El tamaño nocional de los conjuntos en termodinámica, mecánica estadística y mecánica estadística cuántica puede ser muy grande, incluidos todos los estados microscópicos posibles en los que podría estar el sistema, de acuerdo con sus propiedades macroscópicas observadas . Para muchos casos físicos importantes, es posible calcular promedios directamente sobre la totalidad del conjunto termodinámico, para obtener fórmulas explícitas para muchas de las cantidades termodinámicas de interés, a menudo en términos de la función de partición apropiada .

El concepto de equilibrio o conjunto estacionario es crucial para muchas aplicaciones de conjuntos estadísticos. Aunque un sistema mecánico ciertamente evoluciona con el tiempo, el conjunto no necesariamente tiene que evolucionar. De hecho, el conjunto no evolucionará si contiene todas las fases pasadas y futuras del sistema. Tal conjunto estadístico, uno que no cambia con el tiempo, se llama estacionario y se puede decir que está en equilibrio estadístico . ^[1]

Terminología

• La palabra "conjunto" también se utiliza para un conjunto más pequeño de posibilidades muestreadas del conjunto completo de estados posibles. Por ejemplo, una colección de caminantes en una iteración de Monte Carlo de la cadena de Markov se denomina conjunto en parte de la literatura.
• El término "conjunto" se utiliza a menudo en la física y en la literatura influenciada por la física. En la teoría de la probabilidad , el término espacio de probabilidad es más frecuente.

Conjuntos principales de termodinámica estadística

Representación visual de cinco conjuntos estadísticos.

El estudio de la termodinámica se ocupa de sistemas que, según la percepción humana, parecen ser "estáticos" (a pesar del movimiento de sus partes internas) y que pueden describirse simplemente mediante un conjunto de variables observables macroscópicamente. Estos sistemas pueden describirse mediante conjuntos estadísticos que dependen de unos pocos parámetros observables y que se encuentran en equilibrio estadístico. Gibbs señaló que diferentes restricciones macroscópicas conducen a diferentes tipos de conjuntos, con características estadísticas particulares. Gibbs definió tres conjuntos termodinámicos importantes: ^[1]

• Conjunto microcanónico o conjunto NVE: conjunto estadístico en el que la energía total del sistema y el número de partículas del sistema se fijan en valores particulares; se requiere que cada uno de los miembros del conjunto tenga la misma energía total y el mismo número de partículas. El sistema debe permanecer totalmente aislado (incapaz de intercambiar energía o partículas con su entorno) para mantenerse en equilibrio estadístico. ^[1]
• Conjunto canónico o conjunto NVT: conjunto estadístico en el que la energía no se conoce con exactitud pero el número de partículas es fijo. En lugar de la energía, se especifica la temperatura . El conjunto canónico es apropiado para describir un sistema cerrado que está o ha estado en contacto térmico débil con un baño de calor. Para estar en equilibrio estadístico, el sistema debe permanecer totalmente cerrado (incapaz de intercambiar partículas con su entorno) y puede entrar en contacto térmico débil con otros sistemas que se describen por conjuntos con la misma temperatura. ^[1]
• Gran conjunto canónico o conjunto μVT: conjunto estadístico en el que no se fijan ni la energía ni el número de partículas. En su lugar, se especifican la temperatura y el potencial químico . El gran conjunto canónico es apropiado para describir un sistema abierto: uno que está o ha estado en contacto débil con un reservorio (contacto térmico, contacto químico, contacto radiativo, contacto eléctrico, etc.). El conjunto permanece en equilibrio estadístico si el sistema entra en contacto débil con otros sistemas descritos por conjuntos con la misma temperatura y potencial químico. ^[1]

Los cálculos que se pueden hacer utilizando cada uno de estos conjuntos se exploran más a fondo en sus respectivos artículos. También se pueden definir otros conjuntos termodinámicos, correspondientes a diferentes requisitos físicos, para los que a menudo se pueden derivar fórmulas análogas. Por ejemplo, en el conjunto de reacción , sólo se permite que se produzcan fluctuaciones en el número de partículas según la estequiometría de las reacciones químicas que están presentes en el sistema. ^[4]

Representaciones de conjuntos estadísticos en mecánica estadística

La expresión matemática precisa para un conjunto estadístico tiene una forma distinta según el tipo de mecánica en consideración (cuántica o clásica). En el caso clásico, el conjunto es una distribución de probabilidad sobre los microestados. En mecánica cuántica, esta noción, debida a von Neumann , es una forma de asignar una distribución de probabilidad sobre los resultados de cada conjunto completo de observables conmutados . En la mecánica clásica, el conjunto se escribe en cambio como una distribución de probabilidad en el espacio de fase ; los microestados son el resultado de dividir el espacio de fase en unidades de igual tamaño, aunque el tamaño de estas unidades puede elegirse de forma algo arbitraria.

Requisitos para las representaciones

Dejando de lado por el momento la cuestión de cómo se generan operativamente los conjuntos estadísticos , deberíamos poder realizar las dos operaciones siguientes en conjuntos A , B del mismo sistema:

• Pruebe si A , B son estadísticamente equivalentes.
• Si p es un número real tal que 0 < p <1, entonces produzca un nuevo conjunto por muestreo probabilístico de A con probabilidad py de B con probabilidad 1 - p .

Por lo tanto, bajo ciertas condiciones, las clases de equivalencia de conjuntos estadísticos tienen la estructura de un conjunto convexo.

Mecánica cuántica

Artículo principal: matriz de densidad

Un conjunto estadístico en mecánica cuántica (también conocido como estado mixto) se representa con mayor frecuencia por una matriz de densidad , denotada por . La matriz de densidad proporciona una herramienta completamente general que puede incorporar tanto las incertidumbres cuánticas (presentes incluso si el estado del sistema se conoce por completo) como las incertidumbres clásicas (debido a la falta de conocimiento) de manera unificada. Cualquier X físico observable en mecánica cuántica se puede escribir como un operador, X̂ . El valor esperado de este operador en el conjunto estadístico viene dado por la siguiente traza :${\displaystyle {\hat {\rho }}}$${\displaystyle \rho }$

${\displaystyle \langle X\rangle =\operatorname {Tr} ({\hat {X}}\rho ).}$

Esto se puede usar para evaluar promedios (operador X̂ ), varianzas (usando el operador X̂ ² ), covarianzas (usando el operador X̂Ŷ ), etc. La matriz de densidad siempre debe tener una traza de 1: (esta es esencialmente la condición de que las probabilidades deben sumar uno).${\displaystyle \operatorname {Tr} {\hat {\rho }}=1}$

En general, el conjunto evoluciona con el tiempo según la ecuación de von Neumann .

Los conjuntos de equilibrio (los que no evolucionan con el tiempo ) se pueden escribir únicamente en función de las variables conservadas. Por ejemplo, el conjunto microcanónico y el conjunto canónico son estrictamente funciones de la energía total, que es medida por el operador de energía total Ĥ (hamiltoniano). El gran conjunto canónico es además una función del número de partículas, medido por el operador del número total de partículas N̂ . Dichos conjuntos de equilibrio son una matriz diagonal en la base ortogonal de estados que diagonalizan simultáneamente cada variable conservada. En notación bra-ket , la matriz de densidad es${\displaystyle d{\hat {\rho }}/dt=0}$

${\displaystyle {\hat {\rho }}=\sum _{i}P_{i}|\psi _{i}\rangle \langle \psi _{i}|}$

donde el | ψ _i ⟩ , indexados por i , son los elementos de una base completa y ortogonal. (Tenga en cuenta que en otras bases, la matriz de densidad no es necesariamente diagonal).

Mecánica clásica

Evolución de un conjunto de sistemas clásicos en el espacio de fase (arriba). Cada sistema consta de una partícula masiva en un pozo de potencial unidimensional (curva roja, figura inferior). El conjunto inicialmente compacto se arremolina con el tiempo.

En la mecánica clásica, un conjunto se representa mediante una función de densidad de probabilidad definida sobre el espacio de fase del sistema . ^[1] Mientras que un sistema individual evoluciona según las ecuaciones de Hamilton , la función de densidad (el conjunto) evoluciona con el tiempo según la ecuación de Liouville .

En un sistema mecánico con un número definido de partes, el espacio de fase tiene n coordenadas generalizadas llamadas q ₁ , ... q _n , y n momentos canónicos asociados llamados p ₁ , ... p _n . Entonces, el conjunto se representa mediante una función de densidad de probabilidad conjunta ρ ( p ₁ , ... p _n , q ₁ , ... q _n ) .

Si se permite que el número de partes en el sistema varíe entre los sistemas del conjunto (como en un gran conjunto donde el número de partículas es una cantidad aleatoria), entonces es una distribución de probabilidad sobre un espacio de fase extendido que incluye más variables. como números de partículas N ₁ (primer tipo de partícula), N ₂ (segundo tipo de partícula), y así sucesivamente hasta N _s (el último tipo de partícula; s es cuántos tipos diferentes de partículas hay). Entonces, el conjunto se representa mediante una función de densidad de probabilidad conjunta ρ ( N ₁ , ... N _s , p ₁ , ...p _n , q ₁ , ... q _n ) . El número de coordenadas n varía con el número de partículas.

Cualquier cantidad mecánica X se puede escribir en función de la fase del sistema. El valor esperado de dicha cantidad viene dado por una integral sobre todo el espacio de fase de esta cantidad ponderada por ρ :

${\displaystyle \langle X\rangle =\sum _{N_{1}=0}^{\infty }\ldots \sum _{N_{s}=0}^{\infty }\int \ldots \int \rho X\,dp_{1}\ldots dq_{n}.}$

Se aplica la condición de normalización de probabilidad, que requiere

${\displaystyle \sum _{N_{1}=0}^{\infty }\ldots \sum _{N_{s}=0}^{\infty }\int \ldots \int \rho \,dp_{1}\ldots dq_{n}=1.}$

El espacio de fase es un espacio continuo que contiene un número infinito de estados físicos distintos dentro de cualquier región pequeña. Para conectar la densidad de probabilidad en el espacio de fase a una distribución de probabilidad en microestados, es necesario dividir de alguna manera el espacio de fase en bloques que se distribuyen representando los diferentes estados del sistema de manera justa. Resulta que la forma correcta de hacer esto simplemente da como resultado bloques de igual tamaño de espacio de fase canónico, por lo que un microestado en la mecánica clásica es una región extendida en el espacio de fase de coordenadas canónicas que tiene un volumen particular. ^{[nota 1]} En particular, la función de densidad de probabilidad en el espacio de fase, ρ, está relacionado con la distribución de probabilidad entre microestados, P por un factor

${\displaystyle \rho ={\frac {1}{h^{n}C}}P,}$

dónde

• h es una constante arbitraria pero predeterminada con las unidades de energía × tiempo , que establece la extensión del microestado y proporciona las dimensiones correctas a ρ . ^{[nota 2]}
• C es un factor de corrección de recuento excesivo (ver más abajo), que generalmente depende del número de partículas y preocupaciones similares.

Dado que h se puede elegir arbitrariamente, el tamaño teórico de un microestado también es arbitrario. Aún así, el valor de h influye en las compensaciones de cantidades como la entropía y el potencial químico, por lo que es importante ser coherente con el valor de h al comparar diferentes sistemas.

Corregir el conteo excesivo en el espacio de fase

Normalmente, el espacio de fase contiene duplicados del mismo estado físico en varias ubicaciones distintas. Esto es una consecuencia de la forma en que un estado físico se codifica en coordenadas matemáticas; la elección más simple de sistema de coordenadas a menudo permite codificar un estado de múltiples formas. Un ejemplo de esto es un gas de partículas idénticas cuyo estado se escribe en términos de las posiciones y momentos individuales de las partículas: cuando se intercambian dos partículas, el punto resultante en el espacio de fase es diferente y, sin embargo, corresponde a un estado físico idéntico de el sistema. Es importante en la mecánica estadística (una teoría sobre los estados físicos) reconocer que el espacio de fase es solo una construcción matemática, y no contabilizar ingenuamente los estados físicos reales cuando se integra en el espacio de fase. El conteo excesivo puede causar problemas graves:

• Dependencia de las cantidades derivadas (como la entropía y el potencial químico) de la elección del sistema de coordenadas, ya que un sistema de coordenadas puede mostrar más o menos sobreconteo que otro. ^{[nota 3]}
• Conclusiones erróneas que son incompatibles con la experiencia física, como en la paradoja de la mezcla . ^[1]
• Cuestiones fundamentales en la definición del potencial químico y el gran conjunto canónico . ^[1]

En general, es difícil encontrar un sistema de coordenadas que codifique de forma única cada estado físico. Como resultado, generalmente es necesario usar un sistema de coordenadas con múltiples copias de cada estado y luego reconocer y eliminar el recuento excesivo.

Una forma burda de eliminar el recuento excesivo sería definir manualmente una subregión de espacio de fase que incluya cada estado físico solo una vez y luego excluir todas las demás partes del espacio de fase. En un gas, por ejemplo, se podrían incluir solo aquellas fases en las que las coordenadas x de las partículas se clasifican en orden ascendente. Si bien esto resolvería el problema, la integral resultante sobre el espacio de fase sería tediosa de realizar debido a su forma de límite inusual. (En este caso, el factor C introducido anteriormente se establecería en C = 1 , y la integral se restringiría a la subregión seleccionada del espacio de fase).

Una forma más sencilla de corregir el recuento excesivo es integrar todo el espacio de fase pero reducir el peso de cada fase para compensar exactamente el recuento excesivo. Esto se logra mediante el factor C introducido anteriormente, que es un número entero que representa de cuántas formas se puede representar un estado físico en el espacio de fase. Su valor no varía con las coordenadas canónicas continuas, ^{[nota 4],} por lo que el recuento excesivo se puede corregir simplemente integrando el rango completo de coordenadas canónicas y luego dividiendo el resultado por el factor de recuento excesivo. Sin embargo, C varía mucho con variables discretas como el número de partículas, por lo que debe aplicarse antes de sumar el número de partículas.

Como se mencionó anteriormente, el ejemplo clásico de este recuento excesivo es para un sistema fluido que contiene varios tipos de partículas, donde dos partículas cualesquiera del mismo tipo son indistinguibles e intercambiables. Cuando el estado se escribe en términos de las posiciones y momentos individuales de las partículas, entonces el recuento excesivo relacionado con el intercambio de partículas idénticas se corrige usando ^[1]

${\displaystyle C=N_{1}!N_{2}!\ldots N_{s}!.}$

Esto se conoce como "recuento correcto de Boltzmann".

Conjuntos en estadística

Artículos principales: Principio de máxima entropía y campo aleatorio de Markov.

La formulación de conjuntos estadísticos utilizados en física se ha adoptado ahora ampliamente en otros campos, en parte porque se ha reconocido que el conjunto canónico o medida de Gibbs sirve para maximizar la entropía de un sistema, sujeto a un conjunto de restricciones: esta es la principio de máxima entropía . Este principio se ha aplicado ahora ampliamente a problemas de lingüística , robótica y similares.

Además, los conjuntos estadísticos en física a menudo se basan en un principio de localidad : que todas las interacciones son solo entre átomos vecinos o moléculas cercanas. Así, por ejemplo, los modelos de celosía , como el modelo de Ising , modelan materiales ferromagnéticos por medio de interacciones vecinas más cercanas entre espines. La formulación estadística del principio de localidad se considera ahora una forma de la propiedad de Markov en sentido amplio; Los vecinos más cercanos son ahora mantas de Markov . Así, la noción general de un conjunto estadístico con interacciones vecinas más cercanas conduce a campos aleatorios de Markov , que nuevamente encuentran una amplia aplicabilidad; por ejemplo enRedes de Hopfield .

Interpretación operativa

En la discusión dada hasta ahora, aunque rigurosa, hemos dado por sentado que la noción de conjunto es válida a priori, como se hace comúnmente en el contexto físico. Lo que no se ha demostrado es que el conjunto en sí (no los resultados consiguientes) es un objeto definido matemáticamente con precisión. Por ejemplo,

• No está claro dónde existe este gran conjunto de sistemas (por ejemplo, ¿es un gas de partículas dentro de un contenedor ?)
• No está claro cómo generar físicamente un conjunto.

En esta sección, intentamos responder parcialmente a esta pregunta.

Supongamos que tenemos un procedimiento de preparación para un sistema en un laboratorio de física: por ejemplo, el procedimiento podría involucrar un aparato físico y algunos protocolos para manipular el aparato. Como resultado de este procedimiento de preparación, algún sistema se produce y se mantiene aislado durante un breve período de tiempo. Repitiendo este procedimiento de preparación de laboratorio obtenemos una secuencia de sistemas X ₁ , X ₂ , ...., X _k , que en nuestra idealización matemática asumimos que es una secuencia infinita de sistemas. Los sistemas son similares en el sentido de que todos se produjeron de la misma manera. Esta secuencia infinita es un conjunto.

En un entorno de laboratorio, cada uno de estos sistemas preparados se puede utilizar como entrada para un procedimiento de prueba posterior . Nuevamente, el procedimiento de prueba involucra un aparato físico y algunos protocolos; como resultado del procedimiento de prueba obtenemos una respuesta de sí o no . Dado un procedimiento de prueba E aplicado a cada sistema preparado, obtenemos una secuencia de valores Meas ( E , X ₁ ), Meas ( E , X ₂ ), ...., Meas ( E , X _k ). Cada uno de estos valores es un 0 (o no) o un 1 (sí).

Suponga que existe el siguiente promedio de tiempo:

${\displaystyle \sigma (E)=\lim _{N\rightarrow \infty }{\frac {1}{N}}\sum _{k=1}^{N}\operatorname {Meas} (E,X_{k})}$

Para los sistemas de mecánica cuántica, una suposición importante hecha en el enfoque de la lógica cuántica de la mecánica cuántica es la identificación de preguntas de sí o no a la red de subespacios cerrados de un espacio de Hilbert. Con algunos supuestos técnicos adicionales, se puede inferir que los estados los dan los operadores de densidad S de modo que:

${\displaystyle \sigma (E)=\operatorname {Tr} (ES).}$

Vemos que esto refleja la definición de estados cuánticos en general: un estado cuántico es un mapeo de los observables a sus valores esperados.

Ver también

• Matriz de densidad
• Conjunto (mecánica de fluidos)
• Espacio de fase
• Teorema de Liouville (hamiltoniano)
• Promedio del conjunto (mecánica estadística)
• Replicación (estadísticas)

Notas

1. Esta partición de igual volumen es una consecuencia del teorema de Liouville , es decir, el principio de conservación de la extensión en el espacio de fase canónico para la mecánica hamiltoniana. Esto también se puede demostrar a partir de la concepción de un conjunto como una multitud de sistemas. Ver Principios elementales de Gibbs, Capítulo I.
2. (Nota histórica) El conjunto original de Gibbs estableció efectivamente h = 1 [unidad de energía] × [unidad de tiempo] , lo que lleva a una dependencia de la unidad en los valores de algunas cantidades termodinámicas como la entropía y el potencial químico. Desde el advenimiento de la mecánica cuántica, amenudo se considera que h es igual a la constante de Planck para obtener una correspondencia semiclásica con la mecánica cuántica.
3. En algunos casos, el error de conteo excesivo es benigno. Un ejemplo es la elección del sistema de coordenadas utilizado para representar orientaciones de objetos tridimensionales . Una codificación simple es la de 3 esferas (p. Ej., Cuaterniones unitarios) que es una doble cobertura: cada orientación física se puede codificar de dos formas. Si esta codificación se usa sin corregir el recuento excesivo, entonces la entropía será mayor en k log 2 por objeto giratorio y el potencial químicoserámenor en kT log 2 . En realidad, esto no conduce a ningún error observable, ya que solo provoca compensaciones no observables.
4. Técnicamente, hay algunas fases en las que la permutación de partículas ni siquiera produce una fase específica distinta: por ejemplo, dos partículas similares pueden compartir exactamente la misma trayectoria, estado interno, etc. Sin embargo, en la mecánica clásica estas fases solo constituyen una fracción infinitesimal del espacio de fase (tienen medida cero) y por lo tanto no contribuyen a ninguna integral de volumen en el espacio de fase.

Referencias

Wikimedia Commons tiene medios relacionados con el conjunto estadístico .

Enlaces externos

• Applet de Monte Carlo aplicado en problemas de física estadística.

1. Gibbs, Josiah Willard (1902). Principios elementales en mecánica estadística . Nueva York: Charles Scribner's Sons .
2. Kittel, Charles ; Herbert Kroemer (1980). Física Térmica, Segunda Edición . San Francisco: WH Freeman and Company. págs. 31 y sigs. ISBN 0-7167-1088-9.
3. Landau, LD ; Lifshitz, EM (1980). Física estadística . Pergamon Press. págs. 9 y sigs. ISBN 0-08-023038-5.
4. Simulación de equilibrios de reacción química mediante el método de Monte Carlo del conjunto de reacción: una revisión https://doi.org/10.1080/08927020801986564