Los inhibidores de polimerización (EE. UU .: inhibidores de polimerización) son compuestos químicos que se agregan a los monómeros para evitar su autopolimerización. Los monómeros insaturados como los acrilatos , el cloruro de vinilo , el butadieno y el estireno requieren inhibidores tanto para su procesamiento como para su transporte y almacenamiento seguros. Muchos monómeros se purifican industrialmente mediante destilación , lo que puede conducir a una polimerización iniciada térmicamente. El estireno, por ejemplo, se destila a temperaturas superiores a 100 ° C, después de lo cual se somete a una polimerización térmica a una velocidad de ~ 2% por hora. [1] Esta polimerización no es deseable, ya que puede ensuciar la torre de fraccionamiento., también es típicamente exotérmico, lo que puede provocar una reacción descontrolada y una posible explosión si no se controla. Una vez iniciada la polimerización, típicamente tiene un mecanismo de radicales y, como tales, muchos inhibidores de la polimerización actúan como captadores de radicales.
Inhibidores vs retardadores
El término "inhibidor" se utiliza a menudo en un sentido general para describir cualquier compuesto utilizado para prevenir la polimerización no deseada; sin embargo, estos compuestos a menudo se dividen en "retardadores" e "inhibidores verdaderos". Un verdadero inhibidor tiene un período de inducción bien definido durante el cual no tiene lugar una polimerización perceptible. Se consumen durante este período y una vez finalizado, la polimerización se produce de forma normal. Los retardadores no muestran ningún período de inducción, pero proporcionan una disminución permanente en la velocidad de polimerización, mientras que ellos mismos se degradan solo lentamente. Se ha intentado definir la diferencia cuantitativamente en términos de velocidad de reacción. [2] En un entorno industrial, los compuestos de ambas clases generalmente se usarán juntos, con el verdadero inhibidor proporcionando un rendimiento óptimo de la planta y el retardador actuando como un dispositivo a prueba de fallas. [ cita requerida ]
Inhibidores para procesamiento
Verdaderos inhibidores
La polimerización por radicales de monómeros insaturados se propaga generalmente por radicales C. Estos pueden eliminarse eficazmente combinándolos con otros radicales para formar especies neutras y muchos inhibidores verdaderos operan a través de este mecanismo. En el ejemplo más simple, se puede usar oxígeno tal como existe naturalmente en su estado triplete (es decir, es un dirradical ). Esto se conoce como la inhibición de aire y es una reacción de difusión controlada con tasas típicamente en el orden de 10 7 -10 9 mol -1 s -1 , [3] los radicales peroxi resultantes (ROO •) son menos reactivos hacia la polimerización. Sin embargo, la estabilización por aire no es adecuada para los monómeros con los que puede formar peróxidos explosivos, como el cloruro de vinilo. Otros radicales estables incluyen TEMPO y TEMPOL , que son captadores de radicales extremadamente eficaces. También se cree que ciertos compuestos comercializados como verdaderos inhibidores, como p-fenilendiaminas , fenotiazina e hidroxilaminas como HPHA y DEHA , reaccionan por intermedio de radicales aminoxilo . Sin embargo, no todos los inhibidores son radicales, siendo ejemplos importantes las quinonas [4] y las metidas de quinona [5] .
Retardadores
Ciertas hidroxilaminas [6] y p-fenilendiaminas pueden actuar como retardadores. Para el estireno, los compuestos de nitrofenol como dinitro-orto-cresol y di-nitro-sec-butilfenol (DNBP) han sido los importantes durante mucho tiempo, [7] sin embargo, están bajo presión regulatoria debido a su alta toxicidad.
Inhibidores para transporte y almacenamiento
Los monómeros purificados almacenados a temperatura ambiente tienen menos riesgo de polimerización y, como tales, los inhibidores más altamente reactivos rara vez se usan en esta etapa. En general, se eligen compuestos que puedan eliminarse fácilmente inmediatamente antes de la polimerización industrial para fabricar plásticos. Los compuestos que llevan un grupo hidroxi , que puede eliminarse mediante un lavado con álcali, tienden a predominar. Los ejemplos incluyen 4-terc-butilcatecol (TBC), 4-metoxifenol (MEHQ), hidroxitolueno butilado (BHT) e hidroquinona (HQ).
Ver también
- Agente anti-piel : estos agentes previenen la polimerización en pinturas y barnices al unirse y, por lo tanto, inhibir la acción de los agentes secantes de aceite.
- Inhibidores de la polimerización de tubulina : medicamentos de quimioterapia que interfieren con el sistema de tubulina.
Referencias
- ^ Khuong, Kelli S .; Jones, Walter H .; Pryor, William A .; Houk, KN (febrero de 2005). "El mecanismo de polimerización térmica autoiniciada del estireno. Solución teórica de un problema clásico". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 127 (4): 1265-1277. doi : 10.1021 / ja0448667 .
- ^ TUDOS, F; FOLDESBEREZSNICH, T (1989). "Polimerización por radicales libres: inhibición y retardo". Progreso en ciencia de polímeros . 14 (6): 717–761. doi : 10.1016 / 0079-6700 (89) 90008-7 .
- ^ Ingold, Keith U. (mayo de 2002). "Radicales peroxi". Cuentas de Investigación Química . 2 (1): 1–9. doi : 10.1021 / ar50013a001 .
- ^ Becker, H .; Vogel, H. (octubre de 2006). "El papel del éter monometílico de hidroquinona en la estabilización del ácido acrílico". Ingeniería y tecnología química . 29 (10): 1227-1231. doi : 10.1002 / ceat.200500401 .
- ^ Pospíšil, Jan; Nešpůrek, Stanislav; Zweifel, Hans (octubre de 1996). "El papel de las quinonas metidas en la termoestabilización de polímeros de hidrocarburos —II. Propiedades y mecanismos de actividad". Degradación y estabilidad de polímeros . 54 (1): 15-21. doi : 10.1016 / 0141-3910 (96) 00108-5 .
- ^ Ohkatsu, Yasukazu; Baba, Rie; Watanabe, Keiji (2011). "Mecanismo de eliminación de radicales de antioxidante diestearil hidroxilamina" . Revista del Instituto Japonés del Petróleo . 54 (1): 15-21. doi : 10.1627 / jpi.54.15 .
- ^ Jackson, RA; Aguas, William A. (1960). "332. Propiedades y reacciones de radicales alquilo libres en solución. Parte XIII. Reacciones con compuestos nitro aromáticos". Revista de la Sociedad Química (reanudación) : 1653. doi : 10.1039 / JR9600001653 .