La reacción de Finkelstein que lleva el nombre del químico alemán Hans Finkelstein , [1] es una reacción S N 2 (reacción bimolecular nucleófila de sustitución) que implica el intercambio de un átomo de halógeno por otro. Es una reacción de equilibrio , pero la reacción puede completarse aprovechando la solubilidad diferencial de las sales de haluro o utilizando un gran exceso de la sal de haluro. [2]
Reacción de Finkelstein | |
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Lleva el nombre de | Hans Finkelstein |
Tipo de reacción | Reacción de sustitución |
Identificadores | |
Portal de química orgánica | reacción de finkelstein |
ID de ontología RSC | RXNO: 0000155 |
- R – X + X ′ - ⇌ R – X ′ + X -
Método
La reacción clásica de Finkelstein implica la conversión de un cloruro de alquilo o un bromuro de alquilo en un yoduro de alquilo mediante el tratamiento con una solución de yoduro de sodio en acetona . El yoduro de sodio es soluble en acetona, mientras que el cloruro de sodio y el bromuro de sodio no lo son. [3] La reacción es impulsada hacia productos por acción de masas debido a la precipitación del NaCl o NaBr poco soluble. Un ejemplo implica la conversión del éster etílico del ácido 5- bromovalérico en yoduro: [4]
- EtO 2 C (CH 2 ) 4 Br + NaI → EtO 2 C (CH 2 ) 4 I + NaBr
El fluoruro de potasio se utiliza para la conversión de clorocarbonos en fluorocarbonos . [5] Estas reacciones suelen emplear disolventes polares como dimetilformamida , etilenglicol y dimetilsulfóxido . [6]
Usar para análisis
Los haluros de alquilo difieren mucho en la facilidad con la que se someten a la reacción de Finkelstein. La reacción funciona bien para haluros primarios (excepto neopentilo ) y excepcionalmente bien para haluros de alilo , bencilo y α-carbonilo. Los haluros secundarios son mucho menos reactivos. Los haluros de vinilo , arilo y alquilo terciario no son reactivos; como resultado, la reacción de NaI en acetona puede usarse como una prueba cualitativa para determinar a cuál de las clases antes mencionadas pertenece un haluro de alquilo desconocido, con la excepción de yoduros de alquilo, ya que dan el mismo producto tras la sustitución. A continuación, algunas velocidades relativas de reacción (NaI en acetona a 60 ° C): [7] [8]
Yo – Cl | Bu – Cl | i -Pr – Cl | t -BuCH 2 –Cl | CH 2 = CH – CH 2 –Cl | PhCH 2 –Cl | EtOC (O) CH 2 –Cl | MeC (O) CH 2 –Cl |
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179 | 1 | 0.0146 | 0,00003 | 64 | 179 | 1600 | 33000 |
Reacción aromática de Finkelstein
Los cloruros y bromuros aromáticos no se sustituyen fácilmente por yoduro, aunque pueden aparecer cuando se catalizan adecuadamente. La llamada "reacción aromática de Finkelstein" es catalizada por yoduro de cobre (I) en combinación con ligandos de diamina. [9] También se ha descubierto que el bromuro de níquel y la tri- n- butilfosfina son catalizadores adecuados. [10]
Ver también
- Proceso Halex , también una metátesis de sal, pero para la conversión de cloruros de arilo en fluoruros de arilo.
Referencias
- ^ Finkelstein, Hans (1910). "Darstellung organischer Jodide aus den entsprechenden Bromiden und Chloriden" . Ber. Dtsch. Chem. Ges. (en alemán). 43 (2): 1528-1532. doi : 10.1002 / cber.19100430257 .
- ^ Smith, Michael B .; March, Jerry (2007), Química orgánica avanzada: reacciones, mecanismos y estructura (6a ed.), Nueva York: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
- ^ Ervithayasuporn, V. (2013). "Síntesis en un recipiente de silsesquioxanos intercambiados con halógeno: octakis (3-bromopropil) octasilsesquioxano y octakis (3-yodopropil) octasilsesquioxano". Dalton Trans. 42 (37): 13747-13753. doi : 10.1039 / C3DT51373D . PMID 23907310 .
- ^ BH Lipshutz, MR Wood y R. Tirado (1999). "Adición conjugada catalizada por cobre de reactivos de organocinc funcionalizados a cetonas α, β-insaturadas: 5- (3-oxociclohexil) pentanoato de etilo". Org. Synth . 76 : 252. doi : 10.15227 / orgsyn.076.0252 .Mantenimiento de CS1: utiliza el parámetro de autores ( enlace )
- ^ Vogel, AI; Leicester, J .; Macey, WAT (1956). "Fluoruro de n-hexilo". Síntesis orgánicas . 36 : 40. doi : 10.15227 / orgsyn.036.0040 .
- ^ Han, Q .; Li, HY. "Fluoruro de potasio" en Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica, 2001 John Wiley & Sons, Nueva York. doi : 10.1002 / 047084289X.rp214
- ^ Streitwieser, A. (1956). "Reacciones de desplazamiento solvolítico en átomos de carbono saturados". Chem. Rev. 56 (4): 571–752. doi : 10.1021 / cr50010a001 .
- ^ Bordwell, FG; Brannen, WT (1964). "El efecto del carbonilo y grupos relacionados sobre la reactividad de los haluros en reacciones S N 2". Mermelada. Chem. Soc. 86 (21): 4645–4650. doi : 10.1021 / ja01075a025 .
- ^ Klapars, A .; Buchwald, SL (2002). "Intercambio de halógenos catalizados por cobre en haluros de arilo: una reacción aromática de Finkelstein". Mermelada. Chem. Soc. 124 (50): 14844-14845. doi : 10.1021 / ja028865v . PMID 12475315 .
- ^ Cant, Alastair A .; Bhalla, Rajiv; Pimlott, Sally L .; Sutherland, Andrew (2012). "Reacción de Finkelstein aromática catalizada por níquel de bromuros de arilo y heteroarilo". Chem. Comun. 48 (33): 3993–5. doi : 10.1039 / c2cc30956d . PMID 22422214 .