Difosfinas , a veces llamados bisphosphanes , son organofosforados compuestos más comúnmente utilizado como bidentados de fosfina ligandos en inorgánica y química organometálica . Se identifican por la presencia de dos grupos fosfino unidos por una columna vertebral y suelen ser quelantes . [1] Se ha sintetizado una amplia variedad de difosfinas con diferentes enlazadores y grupos R. La alteración del enlazador y los grupos R altera las propiedades electrónicas y estéricas de los ligandos, lo que puede dar como resultado diferentes geometrías de coordinación y comportamiento catalítico en catalizadores homogéneos .
Síntesis
A partir de bloques de construcción de fosfuro
Muchos ligandos de difosfina ampliamente utilizados tienen la fórmula general Ar 2 P (CH 2 ) n PAr 2 . Estos compuestos se pueden preparar a partir de la reacción de X (CH 2 ) n X (X = halógeno) y MPPh 2 (M = metal alcalino): [2]
- Cl (CH 2 ) n Cl + 2 NaPPh 2 → Ph 2 P (CH 2 ) n PPh 2 + 2 NaCl
Los ligandos de difosfina también se pueden preparar a partir de reactivos diluidos y clorofosfinas: [3]
- XLi 2 + 2 ClPAr 2 → X (PAr 2 ) 2 + 2 LiCl (X = cadena principal de hidrocarburos)
Este enfoque es adecuado para instalar dos grupos dialquilfosfino, utilizando reactivos como clorodiisopropilfosfina .
Otro método popular, adecuado para preparar difosfinas asimétricas, implica la adición de fosfinas secundarias a las vinilfosfinas :
- Ph 2 PH + 2 CH 2 = CHPAr 2 → Ph 2 PCH 2 -CH 2 PAr 2
La (2-litiofenil) difenilfosfina también se puede usar para dar difosfinas asimétricas. El reactivo litiado está disponible en (2-bromofenil) difenilfosfina :
- Ph 2 P (C 6 H 4 Br) + BuLi → Ph 2 P (C 6 H 4 Li) + BuBr
- Ph 2 P (C 6 H 4 Li) + R 2 PCli → Ph 2 P (C 6 H 4 PR 2 ) + LiCl
De precursores de bis (diclorofosfina)
Muchos difosfinas se preparan a partir de compuestos del tipo X (PCl 2 ) 2 donde X = (CH 2 ) n o C 6 H 4 . Los reactivos clave son el 1,2-bis (diclorofosfino) etano y el 1,2-bis (diclorofosfino) benceno .
Longitud de la cadena y propiedades de coordinación
La difosfina de cadena corta dppm tiende a promover interacciones metal-metal como lo ilustran los complejos A-frame . Cuando los dos sustituyentes de fosfina están unidos por dos a cuatro centros de carbono, los ligandos resultantes suelen quelar los anillos con un solo metal. Un ligando de difosfina común es dppe , que forma un anillo de quelato de cinco miembros con la mayoría de los metales.
Algunas difosfinas, como el caso extraordinario de t Bu 2 P (CH 2 ) 10 P t Bu 2 , dan complejos macrocíclicos con hasta 72 átomos en un anillo. [6]
Para colocar los grupos donantes de fosfina trans en una esfera de coordinación, se requieren varios átomos para unir los centros donantes y las difosfinas de cadena larga son típicamente flexibles y no se quelan bien. Este desafío ha sido resuelto por el largo pero rígido SPANphos de difosfina. [7] El ángulo de mordida de la difosfina influye en la reactividad del centro metálico. [8]
También existen algunos ejemplos de difosfina no quelante. Debido al efecto estérico, estos átomos de fósforo no pueden reaccionar con nada más que con un protón. [9] Se puede cambiar de no quelante a quelante de difosfina ajustando la longitud del brazo de enlace. [10]
Ligandos representativos
En la siguiente tabla se muestran ligandos de difosfina particularmente comunes: [11]
Abreviatura | Nombre común (del que deriva la abreviatura) | Nombre IUPAC (rara vez se usa) | Estructura | Ángulo de mordida |
---|---|---|---|---|
dppm | 1,1-bis (difenilfosfino) metano | Metileno bis (difenilfosfano) | 73 | |
dmpe | 1,2-bis (dimetilfosfino) etano | Etano-1,2-diilbis (dimetilfosfano) | ||
dippe | 1,2-bis (diisopropilfosfino) etano | Etano-1,2-diilbis (di (propan-2-il) fosfano) | ||
dppe | 1,2-bis (difenilfosfino) etano | Etano-1,2-diilbis (difenilfosfano) | 86 | |
DIPAMP | derivado de fenilanisilmetilfosfina | Etano-1,2-diilbis [(2-metoxifenil) fenilfosfano] | ||
dcpe | Bis (diciclohexilfosfino) etano | |||
dppp | 1,3-bis (difenilfosfino) propano | Propano-1,3-diilbis (difenilfosfano) | 91 | |
dppb | 1,4-bis (difenilfosfino) butano | Butano-1,4-diilbis (difenilfosfano) | 94 | |
DIOP | (S, S) -DIOP (O-isopropiliden-2,3-dihidroxi-1,4-bis (difenilfosfino) butano) | O-isopropiliden-2,3-dihidroxi-1,4-bis (difenilfosfino) butano | ||
Chiraphos | 2,3-bis (difenilfosfino) butano | Butano-2,3-diilbis (difenilfosfano) | ||
BINAP | 2,2'-bis (difenilfosfino) -1,1'-binaftilo | 1,1'-Binaftaleno-2,2'-diilbis (difenilfosfano) | 93 | |
Xantphos | 4,5-Bis (difenilfosfino) -9,9-dimetilxanteno | 9,9-Dimetil-9 H -xanthene-4,5-diilbis (difenilfosfano) | 108 | |
DPEphos | Bis [(2-difenilfosfino) fenil] éter | 104 | ||
SPANphos | 4,4,4 ', 4', 6,6'-Hexametil-2,2'-espirobicromano-8,8'-diilbis (difenilfosfano) | |||
SEGPHOS | 4,4'-Bi-1,3-benzodioxol-5,5'-diilbis (difenilfosfano) | |||
dppf | 1,1'-bis (difenilfosfino) ferroceno | 99 | ||
Me-DuPhos | 1,2-bis (2,5-dimetilfosfolano) benceno | 1,2-fenilenbis (2,5-dimetilfosfolano) | ||
Josiphos | (Difenilfosfino) ferrocenil-etildiciclohexilfosfina 1,5-Diaza-3,7-difosfaciclooctanos | |||
P2N2 | 1,5-diaza-3,7-difosfaciclooctanos |
Referencias
- ^ Hartwig, JF Organotransition Metal Chemistry, de la unión a la catálisis; Libros de ciencia universitaria: Nueva York, 2010. ISBN 189138953X
- ^ Wilkinson, G .; Gillard, R .; McCleverty, J. Comprehensive Coordination Chemistry: La síntesis, reacciones, propiedades y aplicaciones de compuestos de coordinación , vol.2 .; Pergamon Press: Oxford, Reino Unido, 1987; pag. 993. ISBN 0-08-035945-0
- ^ Gareth J. Rowlands "Fosfinas quirales planas derivadas de [2.2] paraciclophane" Israel Journal of Chemistry 2012, volumen 52, número 1-2, páginas 60-75. doi : 10.1002 / ijch.201100098
- ^ Burt, Roger J .; Chatt, Joseph; Hussain, Wasif; Leigh, G. Jeffery (1979). "Una síntesis conveniente de 1,2-bis (diclorofosfino) etano, 1,2-bis (dimetilfosfino) etano y 1,2-bis (dietilfosfino) etano". Revista de Química Organometálica . 182 : 203-206. doi : 10.1016 / S0022-328X (00) 94383-3 .
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- ^ Z. Freixa, MS Beentjes, GD Batema, CB Dieleman, GPF contra Strijdonck, JNH Reek, PCJ Kamer, J. Fraanje, K. Goubitz y PWNM Van Leeuwen (2003). "SPANphos: un ligando de difosfano coordinante trans simétrico C 2 ". Angewandte Chemie . 42 (11): 1322-1325. doi : 10.1002 / anie.200390330 . PMID 12645065 . CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
- ^ Birkholz, M.-N., Freixa, Z., van Leeuwen, PWNM, "Efectos de ángulo de mordida de difosfinas en reacciones de acoplamiento cruzado que forman enlaces CC y CX", Chem. Soc. Rev. 2009, vol. 38, 1099.
- ^ Zong, J., JT Mague, CM Kraml y RA Pascal, Jr., A Congestionado en, en-difosfina, Org. Letón. 2013, 15, 2179-2181.
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- ^ http://old.iupac.org/reports/provisional/abstract04/RB-prs310804/TableVII-3.04.pdf